本文關(guān)鍵詞：混合雙酸茂鈦配合物的合成及其催化性能研究

  更多相關(guān)文章： 有機(jī)金屬Lewis酸 Br(?)nsted酸配體 混合雙酸茂鈦配合物 Mannich反應(yīng) Cross-aldol反應(yīng)

【摘要】：有機(jī)金屬Lewis酸聯(lián)合Bransted酸構(gòu)建的雙酸催化體系可有效調(diào)節(jié)經(jīng)典有機(jī)縮合反應(yīng)的活性和選擇性。為了提高茂鈦雙酸催化體系的選擇性,本論文設(shè)計了一類混合雙酸調(diào)控茂鈦Lewis酸的高選擇性催化體系。采用水楊酸茂鈦螯合物與芳香羧酸直接反應(yīng),高效合成了一系列新型的茂鈦配合物,成功將兩種不同的羧酸配體引入穩(wěn)定的有機(jī)金屬Lewis酸前體,得到了目前尚未被報道的對空氣穩(wěn)定的混合雙酸茂鈦配合物。此類混合雙酸茂鈦配合物的發(fā)現(xiàn)不僅豐富了茂鈦配合物的種類,而且拓寬了茂金屬在催化有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用范圍。催化性能研究發(fā)現(xiàn),包含不同羧酸配體的混合雙酸茂鈦配合物具有優(yōu)良的催化活性和高選擇性。主要研究內(nèi)容如下：(1)發(fā)展了一種原子經(jīng)濟(jì)的配合物合成方法,成功獲得對空氣穩(wěn)定的混合雙酸茂鈦配合物Cp2Ti[(η~1-OOC-C_6H_4-2-OH)(η~1-OOCC_6H_5)] (1), Cp_2Ti[(η~1-OOC-C_6H_4-2-OH)(η~1-OOCC_6H_4-4-F)] (2)和Cp_2Ti[(η~1-OOC-C_6H_4-2-OH)(η~1-OOC-3-C_4H_3S)] (3).通過紅外、核磁、元素分析、熱重和X-射線衍射分析等技術(shù)手段表征,明確了該類配合物的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)。該類混合雙酸茂鈦配合物的在合成中,不需要昂貴的銀鹽,原料廉價易得,操作簡便,可大批量制備。(2)全面考察了混合雙酸茂鈦配合物催化芳香醛、芳香胺和環(huán)己酮的三組分Mannich反應(yīng)。實(shí)驗結(jié)果表明,該混合雙酸茂鈦催化體系在溫和條件下催化三組分Mannich反應(yīng)不僅表現(xiàn)出高的催化活性,并且還得到了較高的非對映選擇性。混合雙酸茂鈦配合物3成功地應(yīng)用到各種取代的芳香醛和芳香胺中,在拓展的9個產(chǎn)物中,均得到了理想的催化效果,產(chǎn)率為81%～98%,非對映選擇性高達(dá)12：88～1：99。(3)發(fā)展了一種羧酸配體調(diào)控的茂鈦催化體系選擇性催化Cross-aldol反應(yīng)。其中,茂鈦催化劑分別為混合雙酸茂鈦配合物和含相同羧酸配體的茂鈦催化體系。催化反應(yīng)分別為雙Cross-aldol反應(yīng)和單Cross-aldol反應(yīng)�；旌想p酸茂鈦配合物和含相同配體的雙酸茂鈦催化體系對底物表現(xiàn)出不同的活化作用。當(dāng)選用混合雙酸茂鈦配合物作催化劑時,可選擇性地獲得雙Cross-aldol產(chǎn)物,反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)85%～98%；而在二氯二茂鈦和鄰氨基苯酚配體形成的雙酸催化體系中,可形成了單Cross-aldol產(chǎn)物,反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)70%～85%。此研究表明,Br(?)nsted酸配體可有效調(diào)節(jié)金屬鈦中心的Lewis酸性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了具有高效選擇性的催化反應(yīng)。
【關(guān)鍵詞】：有機(jī)金屬Lewis酸 Br(?)nsted酸配體 混合雙酸茂鈦配合物 Mannich反應(yīng) Cross-aldol反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-17
• 1.1 有機(jī)金屬Lewis酸的研究進(jìn)展9-11
• 1.2 異配體有機(jī)金屬配合物的研究進(jìn)展11-13
• 1.3 茂鈦配合物的發(fā)展概述13-14
• 1.4 課題的提出及意義14-17
• 第2章 混合雙酸茂鈦配合物的制備與結(jié)構(gòu)表征17-31
• 2.1 引言17-18
• 2.2 實(shí)驗部分18-23
• 2.2.1 原料、試劑及儀器18-19
• 2.2.2 實(shí)驗原理19
• 2.2.3 混合雙酸茂鈦配合物單晶的制備19-21
• 2.2.4 表征方法21-23
• 2.3 結(jié)果與討論23-30
• 2.3.1 混合雙酸茂鈦配合物的晶體解析23-27
• 2.3.2 混合雙酸茂鈦配合物紅外分析27-28
• 2.3.3 混合雙酸茂鈦配合物熱重分析28-29
• 2.3.4 混合雙酸茂鈦配合物的溶液行為研究29-30
• 2.4 小結(jié)30-31
• 第3章 混合雙酸茂鈦Lewis酸催化Mannich反應(yīng)研究31-41
• 3.1 引言31-32
• 3.2 實(shí)驗部分32-34
• 3.2.1 原料、試劑及儀器32-33
• 3.2.2 實(shí)驗原理33
• 3.2.3 混合雙酸茂鈦配合物催化Mannich反應(yīng)步驟33
• 3.2.4 分析表征方法33-34
• 3.3 結(jié)果與討論34-40
• 3.3.1 Mannich反應(yīng)條件篩選34-36
• 3.3.2 Mannich反應(yīng)底物的拓展36-38
• 3.3.3 Mannich反應(yīng)產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)38-40
• 3.4 小結(jié)40-41
• 第4章 Br(?)nsted酸配體調(diào)控茂鈦Lewis酸催化Aldol反應(yīng)研究41-57
• 4.1 引言41-42
• 4.2 實(shí)驗部分42-44
• 4.2.1 原料、試劑及儀器42-43
• 4.2.2 實(shí)驗原理43
• 4.2.3 混合雙酸茂鈦配合物催化形成雙Aldol產(chǎn)物反應(yīng)步驟43
• 4.2.4 鄰氨基苯酚促進(jìn)二氯二茂鈦催化形成單Aldol產(chǎn)物反應(yīng)步驟43
• 4.2.5 表征方法43-44
• 4.3 結(jié)果與討論44-55
• 4.3.1 Bronsted酸配體聯(lián)合二氯二茂鈦催化Cross-aldol反應(yīng)研究44-47
• 4.3.2 Aldol反應(yīng)底物的拓展47-49
• 4.3.3 單雙Aldol反應(yīng)的產(chǎn)物表征49-55
• 4.4 小結(jié)55-57
• 第5章 結(jié)論與展望57-59
• 5.1 結(jié)論57-58
• 5.2 展望58-59
• 參考文獻(xiàn)59-67
• 附錄67-103
• 致謝103-105
• 攻讀碩士期間研究成果105

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 吳波;;有機(jī)金屬——一種發(fā)展中的新材料[J];材料科學(xué)與工程;1990年01期

2 一葦;;荷蘭科學(xué)家研制出高導(dǎo)電率“有機(jī)金屬”[J];科學(xué);1993年01期

3 方云;;有機(jī)金屬試劑制備反應(yīng)進(jìn)行方向的經(jīng)驗判據(jù)[J];化學(xué)通報;1993年06期

4 阮復(fù)昌，李向明，，張民權(quán)，莫炳祿，鄧頌九;有機(jī)金屬釕化物的熒光特性[J];華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1994年03期

5 劉鵬,張萍;水相有機(jī)金屬反應(yīng)[J];河北化工;2005年05期

6 錢人元;;有機(jī)金屬[J];化學(xué)通報;1976年06期

7 卓宗一;以金屬-原子/游離基合成路線制備有機(jī)金屬[J];化學(xué)世界;1985年09期

8 管施恩;徐嘉欣;陳峰;汪臻;陳明真;梁超;張f ;;非均相稀土有機(jī)金屬催化劑研究進(jìn)展[J];上海師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2013年06期

9 李秀巖;呂邵娃;孫爽;許婷;李永吉;;有機(jī)金屬框架在藥物傳遞系統(tǒng)中的應(yīng)用[J];華西藥學(xué)雜志;2014年03期

10 許華堂;翟海嘯;;三氟碘甲烷制備方法的改進(jìn)[J];化學(xué)試劑;1989年02期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 許興東;楊海波;;一類新穎的有機(jī)金屬凝膠的合成及性能研究[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第16分會場摘要集[C];2010年

2 康春梅;張f ;李和興;;運(yùn)用陰離子表面活性劑一步法合成具有發(fā)散型直孔道的球狀非均相有機(jī)金屬釕催化劑[A];第一屆全國精細(xì)化工催化會議論文集[C];2009年

3 楊海波;;基于有機(jī)金屬骨架的可控自組裝體系及其性質(zhì)研究[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第18分會：超分子組裝與軟物質(zhì)材料[C];2014年

4 李鐘煜;楊海波;;利用“拼圖式”片段偶聯(lián)法構(gòu)筑新型鉑炔金屬大環(huán)及其性質(zhì)研究[A];全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文摘要集[C];2012年

5 劉建強(qiáng);姜海輝;張錫健;代由勇;仇德鵬;顏世申;;一種新型含鈀有機(jī)金屬液晶的制備與相行為[A];2008全國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集[C];2008年

6 李會端;屈學(xué)儉;霍啟升;劉云凌;;有機(jī)磷酸鎘微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)表征[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第08分會場摘要集[C];2010年

7 張國英;龍金林;謝莉莉;王緒緒;付賢智;;MCM-41表面有機(jī)金屬銅絡(luò)合物的合成與表征[A];第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2007年

8 丁占來;任德亮;侯哲哲;張建民;;有機(jī)金屬前驅(qū)體分解法制備SnO_2納米顆粒[A];中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

9 張f ;康春梅;魏永懿;李和興;;噴霧干燥一步合成具有空腔結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)金屬球形催化劑及其應(yīng)用于水介質(zhì)清潔有機(jī)合成的研究[A];第六屆全國環(huán)境化學(xué)大會暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會摘要集[C];2011年

10 蘇蕾;趙小莉;;三維有機(jī)金屬骨架Co(Ⅱ)配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第8分會場摘要集[C];2012年

中國重要報紙全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 陳丹;法國開發(fā)出高導(dǎo)電性有機(jī)金屬[N];科技日報;2014年

2 李金林;納米有機(jī)金屬復(fù)合物開發(fā)成功[N];中國石化報;2004年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前3條

1 吳乃偉;功能化超分子有機(jī)金屬大環(huán)和鉑炔凝膠的構(gòu)筑及性能研究[D];華東師范大學(xué);2014年

2 韓英鋒;半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬框架化合物的設(shè)計、可控制備與性能研究[D];復(fù)旦大學(xué);2009年

3 林悅健;半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬自組裝化合物的合成和性質(zhì)研究[D];復(fù)旦大學(xué);2012年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 馬憲真;Lewis酸介導(dǎo)的有機(jī)金屬試劑與醛反應(yīng)的研究[D];蘭州交通大學(xué);2015年

2 徐園園;有機(jī)金屬鹽調(diào)控的PAN活性合成及其用作電容器電極材料[D];魯東大學(xué);2016年

3 李玉祥;錒系有機(jī)金屬框架配合物的合成、表征以及性能研究[D];東華理工大學(xué);2016年

4 任園園;熒光金屬有機(jī)組裝體系的構(gòu)筑及性能研究[D];華東師范大學(xué);2016年

5 王t

本文編號：619777