本文關(guān)鍵詞：酰肼類化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的理論計算

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【摘要】：酰肼類衍生物是一類應(yīng)用廣泛的化學(xué)發(fā)光試劑,常被應(yīng)用于醫(yī)藥、生物活性、食品、環(huán)境樣品中的痕量檢測等。為了進(jìn)一步提高該方法的靈敏度,設(shè)計和合成鄰苯二甲酰肼類衍生物已經(jīng)吸引了很多的關(guān)注。本文主要從理論計算方面來研究酰肼類衍生物結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子光譜之間的性質(zhì),模擬出具有更高化學(xué)發(fā)光靈敏度的酰肼衍生物,且進(jìn)一步拓寬該類化合物的應(yīng)用范圍。本文主要運(yùn)用理論計算的方法,研究了一系列酰肼類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子電子性質(zhì)。具體研究內(nèi)容如下:1.本文主要通過理論計算方法對魯米諾、5-氨基-4-巰基鄰苯二甲酰肼及其衍生物在不同溶液中進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。主要目的是尋找一個特定的參數(shù)和化學(xué)發(fā)光性能之間的關(guān)系,為設(shè)計高的化學(xué)發(fā)光物質(zhì)提供幫助。對分子鍵長、二面角、前線軌道能量以及化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值的分析表明,在分子軌道能隙差和化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度之間存在一個線性關(guān)系。隨后,我們依靠此線性關(guān)系設(shè)計了一系列的酰肼衍生物,一些分子被認(rèn)為是優(yōu)良的化學(xué)發(fā)光試劑。2.在密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)的理論水平上,優(yōu)化了2-(1?-芘)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氫-5,8-酞嗪二酮與水的分子數(shù)之比為1:1~1:5的一系列水合物結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明,在優(yōu)化后一系列的水合物分子結(jié)構(gòu)中,由于存在C=O,N—H官能團(tuán),使得2-(1?-芘)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氫-5,8-酞嗪二酮和水之間有很強(qiáng)的氫鍵相互作用。通過比較分析水合物的相對能量和結(jié)合能,確定了形成氫鍵后最穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)。然后我們對幾何構(gòu)型的變化、電荷分布、形成氫鍵后前線軌道的變化,進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果顯示,幾何構(gòu)型的改變、電荷分布的變化,使得酰肼環(huán)羰基上的氧和氮原子的電子密度增加,氫鍵扮演著重要的角色。3.在實(shí)驗(yàn)上,已經(jīng)合成的鄰苯二甲酰肼以及它的衍生物被證明有著強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。近幾年來,大量化合物的pKa值通過理論計算方法被預(yù)測,已經(jīng)被證實(shí)它們的計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相吻合。在計算化學(xué)領(lǐng)域,鄰苯二甲酰肼物質(zhì)卻很少被關(guān)注。本文中,在密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p),B3PW91/6-311++G(d,p)和重頭算HF/6-311++G(d,p)的三種理論水平上對鄰苯二甲酰肼及其衍生物的pKa值進(jìn)行了計算。隨后,分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)、自然鍵軌道、化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與pKa值的關(guān)系,結(jié)果表明結(jié)構(gòu)對pKa1值得影響稍大(0.25-6.99),對pKa2值的影響較小(16.66-21.11)。較高的pKa2值表明鄰苯二甲酰肼類物質(zhì)第二步解離需要更強(qiáng)的堿性環(huán)境。這些結(jié)果可被用來預(yù)測該類衍生物化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。
【關(guān)鍵詞】：酰肼類衍生物 化學(xué)發(fā)光 幾何優(yōu)化 前線分子軌道 氫鍵 pK_a值
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O625.525;O657.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 1 前言10-14
• 1.1 化學(xué)發(fā)光分析法研究現(xiàn)狀10
• 1.2 酰肼衍生物的研究進(jìn)展10-11
• 1.3 5-氨基4巰基鄰苯二甲酰肼類化學(xué)發(fā)光試劑的研究目的11-14
• 2 理論基礎(chǔ)和計算方法14-22
• 2.1 量子化學(xué)計算簡介14-15
• 2.1.1 量子化學(xué)計算發(fā)展史14-15
• 2.1.2 量子化學(xué)研究內(nèi)容及應(yīng)用15
• 2.2 密度泛函理論15-20
• 2.2.1 函數(shù)18
• 2.2.2 基組18-19
• 2.2.3 極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）19-20
• 2.3 分子軌道理論20-22
• 3 5-氨基4巰基鄰苯二甲酰肼及其衍生物的理論計算22-32
• 3.1 引言22-23
• 3.2 理論計算方法23
• 3.3 結(jié)果與討論23-30
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)23-25
• 3.3.2 分子電子性質(zhì)25-26
• 3.3.3 分子化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度26-27
• 3.3.4 分子設(shè)計27-30
• 3.4 本章小結(jié)30-32
• 4 5-氨基4巰基鄰苯二甲酰肼衍生物氫鍵的理論研究32-40
• 4.1 引言32
• 4.2 理論方法和計算細(xì)節(jié)32-33
• 4.3 結(jié)果與討論33-38
• 4.3.1 氣相及水溶液中可能存在的氫鍵化合物33-35
• 4.3.2 氫鍵對分子幾何結(jié)構(gòu)的影響35-36
• 4.3.3 氫鍵對分子電荷的影響36-37
• 4.3.4 前線軌道分析37-38
• 4.4 本章小結(jié)38-40
• 5 水溶液中鄰苯二甲酰肼衍生物pK_a值的理論計算40-48
• 5.1 引言40-41
• 5.2 理論方法和計算細(xì)節(jié)41-42
• 5.2.1 pK_a值的理論計算41
• 5.2.2 計算細(xì)節(jié)41-42
• 5.3 結(jié)果與討論42-47
• 5.3.1 幾何優(yōu)化42-43
• 5.3.2 自然鍵軌道分析（NBO）43-45
• 5.3.3 pK_a值分析45-46
• 5.3.4 化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度分析46-47
• 5.3.5 機(jī)理分析47
• 5.4 本章小結(jié)47-48
• 致謝48-50
• 參考文獻(xiàn)50-60
• 附錄60

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