本文關(guān)鍵詞：基于立方烷鈷多酸和過渡金屬氧化物的光催化水氧化反應(yīng)的研究

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【摘要】：當(dāng)今社會,能源危機和環(huán)境污染已經(jīng)成為制約人類社會發(fā)展的兩大難題。氫氣是一種可再生的清潔能源,其燃燒的唯一產(chǎn)物是水。利用太陽光進行人工光合作用實現(xiàn)水的全分解制備氫氣是非常理想的能源轉(zhuǎn)換方式。水分解的半反應(yīng)之一水氧化反應(yīng)是一個非常復(fù)雜的四電子、四質(zhì)子過程,且該半反應(yīng)進行的過電位很高,水氧化反應(yīng)就成為了制約水分解反應(yīng)的瓶頸。因此尋找高效、選擇性高、穩(wěn)定的水氧化催化劑成為水分解反應(yīng)的關(guān)鍵。早期的研究大都集中在含銥和含釕的納米顆粒以及相關(guān)的金屬配合物上,由于銥釕都是貴金屬,他們昂貴的價格限制了進一步的廣泛使用。如何開發(fā)廉價的水氧化催化劑受到人們的廣泛關(guān)注。含Mn、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬元素的催化劑被認為是可以替代貴金屬的一類很有潛力的催化劑。本文主要在含Mn、Co的金屬氧化物為光催化劑的開發(fā)方面展開研究工作;并且研究了含Co的多金屬氧酸鹽的光催化水氧化的性能。主要內(nèi)容包括以下幾個方面:1.合成表征了一個全無機的、氧化穩(wěn)定、水解穩(wěn)定的多金屬氧酸鹽[(A-α-SiW_9O_(34))_2Co_8(OH)_6(H_2O)_2(CO_3)_3]~(16-)(Co_8POM)。這個催化劑含兩個Co_4O_3立方烷結(jié)構(gòu),與光系統(tǒng)II中的產(chǎn)氧中心非常相似。在[Ru(bpy)_3](2+)/可見光/Na_2S_2O_8光催化水氧化體系中,Co_8POM呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的光催化水氧化活性。多種實驗手段(比如:UV-Vis、FT-IR、密度泛函理論計算(DFT)、動態(tài)光散射、X射線光電子能譜(XPS)、電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)、閃光光解實驗)證明了Co_8POM是一個穩(wěn)定的、高效的水氧化催化劑。2.通過簡單的自組裝方法合成簡單的金屬有機骨架,然后經(jīng)過煅燒合成了多孔的四氧化三鈷納米籠。這個方法可以合成M_xCo_(3-x)O_4(M=Co,Mn,Fe)多孔籠狀材料,并且可以精確控制四氧化三鈷中替代元素的比例。在光驅(qū)動、化學(xué)驅(qū)動(鈰(IV)驅(qū)動)和電化學(xué)條件下,這些催化劑都呈現(xiàn)了優(yōu)異的催化水氧化性能。在中性條件下,四氧化三鈷多孔納米籠催化劑在光催化反應(yīng)中呈現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)化頻率(TOF),達到了3.2×10-4 s-1(基于每個鈷原子)。這個催化劑的活性可比擬于介孔硅負載四氧化三鈷的催化劑。在鈰驅(qū)動的水氧化條件下,催化劑的TOF高達3.6×10~(-3) s~(-1),在目前報道的鈰驅(qū)動的水氧化催化劑中是最高的。在電催化條件下,四氧化三鈷多孔納米籠催化劑的過電勢(η=0.42 V at 1 mA cm~(-2))可比于已經(jīng)報道的含鈷的水氧化催化劑。多種實驗手段(比如:XRD、TEM、HR-TEM、XPS)表明四氧化三鈷多孔納米籠是穩(wěn)定的。這個研究對于設(shè)計和合成廉價、高效的水氧化催化劑具有指導(dǎo)作用。3.將氧化碳納米管(o-MWCNTs)浸漬在高錳酸鉀溶液中,成功合成出δ-MnO2/o-MWCNTs復(fù)合水氧化多相催化劑。在[Ru(bpy)_3]~(2+)/可見光/Na_2S_2O_8的光催化水氧化體系中,這個催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的水氧化活性。一系列的實驗結(jié)果表明MnO_2是真正的活性位點,o-MWCNTs起到了電子傳導(dǎo)的作用。這個工作對于利用碳納米管設(shè)計和提高水氧化催化劑的活性具有很好的指導(dǎo)作用。
【關(guān)鍵詞】：水氧化 光催化 多金屬氧酸鹽 尖晶石
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 文獻綜述11-32
• 1.1 研究背景和意義11
• 1.2 光合作用11-14
• 1.2.1 自然界中的光合作用11-12
• 1.2.2 光系統(tǒng) II 產(chǎn)氧中心12-13
• 1.2.3 人工光合作用13-14
• 1.3 水氧化反應(yīng)14-15
• 1.3.1 水氧化反應(yīng)簡介14
• 1.3.2 研究水氧化的主要方法14-15
• 1.3.2.1 光催化水氧化14
• 1.3.2.2 電催化水氧化14-15
• 1.3.2.3 光電催化水氧化15
• 1.3.2.4 化學(xué)水氧化15
• 1.4 均相催化劑15-20
• 1.4.1 金屬有機配合物15-16
• 1.4.2 多金屬氧酸鹽16-20
• 1.4.2.1 多金屬氧酸鹽的定義及基本概念16
• 1.4.2.2 貴金屬取代的 POMs 作為 WOCs16-18
• 1.4.2.3 廉價過渡金屬取代的 POMs 作為 WOCs18-20
• 1.5 多相水氧化催化劑20-24
• 1.6 選題背景及依據(jù)24-26
• 參考文獻26-32
• 第二章 一個含雙 (Co~Ⅱ)_4O_3 立方烷結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽光催化水氧化性能的研究32-57
• 2.1 前言32-33
• 2.2 實驗試劑及儀器33-35
• 2.2.1 試劑33-34
• 2.2.2 儀器34-35
• 2.3 實驗部分35-38
• 2.3.1 多金屬氧酸鹽 (POMs) 的合成35
• 2.3.2 光敏劑 [Ru(bpy)_3]Cl_2 的合成35-36
• 2.3.3 [Ru(bpy)_3](ClO_4)_3 的合成36
• 2.3.4 化合物 Co_8POM 晶體的測試36
• 2.3.5 Co_8POM 的電化學(xué)性質(zhì)測試36
• 2.3.6 光驅(qū)動水氧化反應(yīng)36-37
• 2.3.7 催化劑的回收實驗37
• 2.3.8 量子收率的計算37
• 2.3.9 激光閃光光解實驗37-38
• 2.3.10 電噴霧質(zhì)譜實驗38
• 2.3.11 DFT 計算38
• 2.3.12 其他測試38
• 2.4 結(jié)果與討論38-54
• 2.4.1 Co_8POM 的表征38-43
• 2.4.2 Co_8POM 的水解穩(wěn)定性43-44
• 2.4.3 Co_8POM 的光催化水氧化反應(yīng)的綜合研究44-50
• 2.4.4 對 Co_8POM 穩(wěn)定性的研究50-54
• 2.5 本章小結(jié)54-55
• 參考文獻55-57
• 第三章 由金屬有機骨架制備的M_xCo_(3?x)O_4（M = Co, Mn, Fe）多孔納米籠的水氧化活性研究57-85
• 3.1 前言57-59
• 3.2 實驗試劑及儀器59-60
• 3.2.1 試劑59
• 3.2.2 儀器59-60
• 3.3 實驗部分60-61
• 3.3.1 M_xCo_(3?x)O_4（M = Co, Mn, Fe）多孔納米籠的合成60
• 3.3.2 光驅(qū)動水氧化反應(yīng)的方法和條件60
• 3.3.3 化學(xué)驅(qū)動的水氧化反應(yīng)的方法和條件60-61
• 3.3.4 電催化水氧化反應(yīng)測試方法和條件61
• 3.4 結(jié)果與討論61-81
• 3.4.1 M_xCo_(3?x)O_4（M = Co, Mn, Fe）多孔納米籠的表征61-71
• 3.4.2 光驅(qū)動水氧化反應(yīng)研究71-78
• 3.4.3 鈰（IV）驅(qū)動的水氧化反應(yīng)研究78-80
• 3.4.4 電催化水氧化反應(yīng)研究80-81
• 3.5 本章小結(jié)81-82
• 參考文獻82-85
• 第四章 二氧化錳包裹碳納米管的復(fù)合材料在光催化水氧化中的應(yīng)用85-99
• 4.1 前言85-86
• 4.2 實驗試劑及儀器86-87
• 4.2.1 試劑86
• 4.2.2 儀器86-87
• 4.3 實驗部分87-88
• 4.3.1 o-MWCNTs 的合成87
• 4.3.2 δ-MnO_2/o-MWCNTs 的合成87
• 4.3.3 α-MnO_2 納米管的合成87-88
• 4.3.4 δ-MnO_2 納米晶的合成88
• 4.3.5 光驅(qū)動水氧化反應(yīng)88
• 4.4 結(jié)果與討論88-96
• 4.4.1 催化劑的表征88-92
• 4.4.2 光驅(qū)動水氧化測試92-94
• 4.4.3 o-MWCNTs 對于光驅(qū)動水氧化反應(yīng)的作用94-95
• 4.4.4 催化劑的穩(wěn)定性研究95-96
• 4.5 本章小結(jié)96-97
• 參考文獻97-99
• 在學(xué)期間的研究成果99-100
• 致謝100

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