本文關(guān)鍵詞：酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵及二聚環(huán)化的反應(yīng)研究

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【摘要】：酮類化合物作為一類來(lái)源廣泛的化學(xué)原料,其轉(zhuǎn)化反應(yīng)受到了研究者們的廣泛關(guān)注。其中,酮類化合物C=O鍵的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(包括酮類化合物的C=O鍵轉(zhuǎn)化為C-O鍵,C-C鍵,C=C鍵,C-N鍵,C=鍵),a-C-H鍵的氧化反應(yīng)以及自身的環(huán)化反應(yīng)都已經(jīng)得到了深入的研究,并取得了許多創(chuàng)新性的研究成果。然而,酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C=N鍵的反應(yīng)卻未曾報(bào)道,而已經(jīng)報(bào)道的酮類化合物通過(guò)C=O鍵的轉(zhuǎn)化二聚環(huán)化的反應(yīng)仍然存在底物范圍窄、試劑消耗大等缺點(diǎn)。因此,發(fā)展新型的酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C=N鍵的反應(yīng)以及通過(guò)C=O鍵的轉(zhuǎn)化二聚環(huán)化的反應(yīng)都具有重要意義。在本論文中,我們對(duì)酮類化合物的C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)以及通過(guò)C=O鍵的轉(zhuǎn)化二聚環(huán)化的反應(yīng)分別進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容如下：(1)綜述了酮類化合物C=O鍵的轉(zhuǎn)化類型以及酮類化合物的其他轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究進(jìn)展,闡述了本論文的研究意義、目的和主要內(nèi)容。(2)系統(tǒng)地研究了醋酸銅催化的酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C=N鍵的反應(yīng)。首先對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到了最佳反應(yīng)條件：苯乙酮(1.0 mmol),碳酸銨(1.0 equiv.),醋酸銅(30 mo1%),四丁基碘化銨(30 mo1%),二甲基亞砜(3.0 mL),120℃,5 h,氧氣(1 atm)。然后在最佳反應(yīng)條件下考察了酮類化合物的適用范圍。結(jié)果表明,無(wú)論是芳香酮類化合物還是脂肪酮類化合物都能在醋酸銅催化下實(shí)現(xiàn)C=O鍵向C=N的轉(zhuǎn)化,而且反應(yīng)的官能團(tuán)兼容性較好。隨后對(duì)其他含C=O鍵化合物的適用性進(jìn)行了同樣考察,結(jié)果表明只有醛類化合物能在醋酸銅催化下實(shí)現(xiàn)C=O鍵向C=N鍵的轉(zhuǎn)化。(3)系統(tǒng)地研究了鐵卟啉催化的酮類化合物通過(guò)C=O鍵的轉(zhuǎn)化二聚環(huán)化的反應(yīng)。首先對(duì)反應(yīng)的影響因素(如催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑等)進(jìn)行了考察和優(yōu)化,確定了最優(yōu)反應(yīng)條件：苯乙酮(0.5 mmol),醋酸銨(3.0 equiv.), T(p-OMe)PPFeCl(1.0mol%),二甲基亞砜(2.0mL),120℃,24 h,氧氣(1atm)。然后在最優(yōu)反應(yīng)條件下考察了酮類化合物的適用范圍。結(jié)果表明,無(wú)論是甲基酮類化合物、烷基酮類化合物還是1,3-二酮類化合物都能發(fā)生二聚環(huán)化反應(yīng)得到多取代基吡啶,而且反應(yīng)的官能團(tuán)兼容性也較好。但是1,2-二酮類化合物在最優(yōu)條件下反應(yīng)后卻得到了2,4,5-三取代基惡唑。(4)分別對(duì)酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵及二聚環(huán)化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、結(jié)果分析,并綜合文獻(xiàn)報(bào)道,分別對(duì)酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)以及通過(guò)C=O鍵轉(zhuǎn)化的二聚環(huán)化反應(yīng)提出了可能的機(jī)理。
【關(guān)鍵詞】：酮類化合物 C=O鍵 轉(zhuǎn)化 C≡N鍵 環(huán)化 吡啶
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.25
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 緒論11-29
• 1.1 引言11
• 1.2 酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化反應(yīng)的類型11-21
• 1.2.1 酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C-O鍵的反應(yīng)11-14
• 1.2.2 酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C-C鍵的反應(yīng)14-16
• 1.2.3 酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C=C鍵的反應(yīng)16-18
• 1.2.4 酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C-N鍵的反應(yīng)18-20
• 1.2.5 酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C=N鍵的反應(yīng)20-21
• 1.2.6 小結(jié)21
• 1.3 酮類化合物的其他轉(zhuǎn)化反應(yīng)21-27
• 1.3.1 酮類化合物α-C-H鍵的氧化反應(yīng)22-24
• 1.3.2 酮類化合物的環(huán)化反應(yīng)24-27
• 1.4 本課題研究的目的、意義及內(nèi)容27-29
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分29-70
• 2.1 主要儀器和試劑29-32
• 2.1.1 主要儀器29
• 2.1.2 主要試劑29-32
• 2.2 醋酸銅催化的酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)32-45
• 2.2.1 醋酸銅催化的甲基酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)32-40
• 2.2.2 醋酸銅催化的其他酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)40-45
• 2.3 鐵卟啉催化的酮類二聚環(huán)化合成多取代吡啶的反應(yīng)45-61
• 2.3.1 鐵卟啉催化的芳香甲基酮二聚環(huán)化的反應(yīng)45-56
• 2.3.2 鐵卟啉催化的其他酮類二聚環(huán)化的反應(yīng)56-61
• 2.4 兩種不同催化體系下與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)的實(shí)驗(yàn)61-68
• 2.4.1 醋酸銅催化的與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)的實(shí)驗(yàn)61-65
• 2.4.2 鐵卟啉催化的與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)的實(shí)驗(yàn)65-68
• 2.5 苯乙酮C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)定量分析方法68-70
• 第3章 醋酸銅催化的酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)70-83
• 3.1 研究背景70-71
• 3.2 苯乙酮C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵反應(yīng)條件的優(yōu)化71-78
• 3.2.1 催化劑類型的優(yōu)化71-72
• 3.2.2 催化劑用量?jī)?yōu)化72-73
• 3.2.3 無(wú)機(jī)銨鹽的優(yōu)化73
• 3.2.4 無(wú)機(jī)銨鹽用量?jī)?yōu)化73-74
• 3.2.5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化74-75
• 3.2.6 反應(yīng)溶劑的優(yōu)化75
• 3.2.7 添加劑的優(yōu)化75-76
• 3.2.8 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化76-78
• 3.3 醋酸銅催化體系下的反應(yīng)底物適用范圍的研究78-82
• 3.3.1 醋酸銅催化的芳香甲基酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)78-80
• 3.3.2 醋酸銅催化的烷基酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)80-81
• 3.3.3 醋酸銅催化的羰基化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)81-82
• 3.4 小結(jié)82-83
• 第4章 鐵卟啉催化的酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化二聚環(huán)化的反應(yīng)83-95
• 4.1 研究背景83-84
• 4.2 苯乙酮C=O鍵轉(zhuǎn)化二聚環(huán)化的反應(yīng)條件優(yōu)化84-90
• 4.2.1 催化劑類型的優(yōu)化84-85
• 4.2.2 催化劑用量的優(yōu)化85
• 4.2.3 無(wú)機(jī)銨鹽的優(yōu)化85-86
• 4.2.4 無(wú)機(jī)銨鹽用量的優(yōu)化86-87
• 4.2.5 反應(yīng)溫度的優(yōu)化87-88
• 4.2.6 反應(yīng)溶劑的優(yōu)化88
• 4.2.7 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化88-89
• 4.2.8 氧氣對(duì)反應(yīng)的影響89-90
• 4.3 鐵卟啉催化的酮類化合物二聚環(huán)化反應(yīng)底物適用范圍的研究90-94
• 4.3.1 鐵卟啉催化的芳香甲基酮類二聚環(huán)化的反應(yīng)90-92
• 4.3.2 鐵卟啉催化的芳香烷基酮類及脂肪族酮類二聚環(huán)化的反應(yīng)92-94
• 4.4 小結(jié)94-95
• 第5章 醋酸銅和鐵卟啉催化的酮類化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理研究95-103
• 5.1 醋酸銅催化的酮類化合物C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵反應(yīng)機(jī)理的研究95-98
• 5.1.1 醋酸銅催化的酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)95-97
• 5.1.2 醋酸銅催化的有關(guān)酮類C=O鍵轉(zhuǎn)化為C≡N鍵的反應(yīng)機(jī)理97-98
• 5.2 鐵卟啉催化的酮類化合物二聚環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的研究98-102
• 5.2.1 鐵卟啉催化的甲基酮類化合物二聚環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的研究98-100
• 5.2.2 鐵卟啉催化的烷基酮類化合物二聚環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的研究100-102
• 5.3 小結(jié)102-103
• 結(jié)論103-105
• 參考文獻(xiàn)105-114
• 致謝114-115
• 附錄A 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄115-116
• 附錄B 部分化合物譜圖116-172

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本文編號(hào)：606863