本文關鍵詞：限域結(jié)構(gòu)金屬催化劑材料的制備及其催化加氫性能研究

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【摘要】：催化活性位與載體之間的相互作用對于反應活化能壘的高低及反應通道具有直接的調(diào)控作用。近年來,人們發(fā)現(xiàn)限域微環(huán)境對催化活性位結(jié)構(gòu)及電子特性的影響顯著,圍繞金屬催化劑的“界面限域”、孔材料的“孔/穴限域”、碳納米管的“空間/電子協(xié)同限域”、以及晶體“晶格限域”等開展了諸多研究。其中,新型限域結(jié)構(gòu)金屬催化劑材料的合成及其活性位結(jié)構(gòu)形成機制成為限域催化領域研究的關鍵科學問題之一。本論文首先采用鎳鋁水滑石(NiAl-LDH)作為前體材料,通過控制晶格限域還原條件制備了具有雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑材料,Ni/Ni(Al)Ox/AlOx,金屬Ni粒子被限域于鎳鋁氧化物和無定型氧化鋁雙層殼體中。同時,采用光還原沉積法制備了界面限域納米金屬Pd催化劑材料,Pd納米粒子呈扁平狀擔載于TiO2載體表面。工作中采用球差校正掃描透射電鏡-高角暗場相(STEM-HAADF)等手段表征了兩類催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、價態(tài)、還原性等物化性質(zhì),探討了限域微環(huán)境對于金屬活性位結(jié)構(gòu)的影響作用,并重點研究了NiAl-LDH還原過程,推測了雙重限域納米金屬Ni粒子的形成機制。最后將限域結(jié)構(gòu)Ni基及Pd基催化劑材料分別應用于對苯二甲酸二甲酯(DMT)和苯乙炔選擇加氫反應中,考察了金屬催化劑材料的反應性能。主要的研究內(nèi)容及結(jié)果如下：(1)采用NiAl-LDH前體材料,在H2中還原600 ℃可以得到具有雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑材料,Ni/Ni(Al)Ox/AlOx。球差校正STEM-HAADF等表征結(jié)果顯示此雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑的單個顆�；窘Y(jié)構(gòu)為：Ni金屬為核、Ni(Al)Ox形成內(nèi)層殼以及無定型的AlOx、形成外層殼結(jié)構(gòu)。Ni金屬核大小約為4.8 nm, Ni(Al)Ox殼層厚度約為0.6 nm,此催化劑材料還原度可達97%。這種雙重限域的特殊結(jié)構(gòu)能增強了金屬與外圍無定型AlOx的相互作用,并阻止了Ni金屬聚集與燒結(jié)。將Ni/Ni(Al)Ox/AlOx用于催化DMT選擇性加氫反應,反應條件為90 ℃,6MPaH2。此雙重限域特征的Ni/Ni(Al)0x/AlOx的催化劑具有最佳的反應活性。這是由于強的相互作用使得氫溢流到載體上加速了反應的進行。(2) NiAl-LDH前體在H2氣氛中制備各溫度下的還原樣品,并對還原樣品的表征結(jié)果總結(jié),得到了還原過程機制：1、LDH層狀結(jié)構(gòu)崩塌階段：室溫-300℃,水滑石會經(jīng)歷脫水、脫碳酸根和脫羥基過程,層間空隙完全消失,形成Ni(Al)Ox結(jié)構(gòu)的復合氧化物；2、Ni金屬成核過程：300-350℃, Ni2+會被還原出來形成Ni的核簇；3、Ni顆粒生長階段：350-600℃, Ni的納米顆粒會從鄰近的Ni2+中獲得Ni源進行生長；4、Ni顆粒的聚集和燒結(jié)階段：600-700℃,此溫度范圍下,Ni2+會被完全還原并且Ni顆粒開始聚集并燒結(jié)在一起形成更大的顆粒。通過對還原過程的研究,可以調(diào)變催化劑的限域結(jié)構(gòu)并以此調(diào)控其催化性能。(3)通過光沉積法(PD法)制備了TiO2界面限域的Pd基負載型催化劑,通過高分辨透射電鏡(HRTEM)以及球差校正STEM-HAADF等表征方法結(jié)果發(fā)現(xiàn)其Pd金屬顆粒平均粒徑較小,成扁平狀的形貌結(jié)構(gòu)以及低結(jié)合數(shù)的結(jié)構(gòu)。光沉積法與沉積沉淀法(DP法)制備的催化劑樣品進行苯乙炔半加氫反應(25 ℃,0.5 MPa H2),相比較發(fā)現(xiàn)PD法樣品在相同的轉(zhuǎn)化率下能有更高的選擇性。(4) β-PdH分解行為研究發(fā)現(xiàn)DP法制備的樣品會在加氫反應過程中產(chǎn)生更多的β-PdH。而PD法制備的樣品由于TiO2-δ界面限域效應帶來的結(jié)構(gòu)特點,使其反應過程中更多的H吸附在Pd金屬表面,同時阻止次表面層形成大量β-PdH。 β-PdH會導致炔烴加氫具有高的完全加氫活性而低的乙烯選擇性,因而光沉積法制備的界面限域結(jié)構(gòu)的Pd/Ti02催化劑會具有更高的苯乙烯選擇性。
【關鍵詞】：限域催化 水滑石 光沉積 選擇加氫
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-15
• 第一章 緒論15-37
• 1.1 納米金屬限域催化劑15-20
• 1.1.1 納米金屬催化劑15-17
• 1.1.2 限域效應概述17-18
• 1.1.3 納米金屬顆粒限域催化劑研究進展18-20
• 1.2 水滑石制備的納米金屬催化劑20-25
• 1.2.1 水滑石概述20-21
• 1.2.2 水滑石在多相催化領域的應用21-23
• 1.2.3 水滑石前體制備金屬及金屬氧化物催化劑的研究進展23-25
• 1.3 光沉積法制備納米金屬催化劑25-30
• 1.3.1 光沉積法的原理25-26
• 1.3.2 光沉積法的研究進展26-30
• 1.4 對苯二甲酸二甲酯加氫反應催化劑研究進展30-32
• 1.5 苯乙炔半加氫反應催化劑研究進展32-34
• 1.6 論文選題的目的、意義和內(nèi)容34-37
• 1.6.1 論文選題的目的和意義34-35
• 1.6.2 論文研究的內(nèi)容35-37
• 第二章 實驗部分37-43
• 2.1 實驗材料37-38
• 2.2 催化劑樣品的制備38
• 2.2.1 制備Ni基催化劑樣品38
• 2.2.2 制備Pd/TiO_2催化劑38
• 2.3 催化劑表征方法38-40
• 2.3.1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析方法38-39
• 2.3.2 電鏡分析方法39-40
• 2.4 加氫反應性能評價方法40-43
• 2.4.1 DMT加氫反應評價方法40-41
• 2.4.2 苯乙炔加氫反應評價方法41-43
• 第三章 雙重限域結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑的制備及性能研究43-65
• 3.1 引言43-44
• 3.2 水滑石以及Ni基催化劑結(jié)構(gòu)表征44-57
• 3.2.1 NiAl-LDH前驅(qū)體表征44-45
• 3.2.2 NiAl-LDH在不同溫度下氫氣直接還原后的表征結(jié)果45-57
• 3.3 直接還原NiAl-LDH過程機理及催化劑結(jié)構(gòu)57-58
• 3.4 DMT加氫評價及反應機理58-62
• 3.5 本章小結(jié)62-65
• 第四章 界面限域結(jié)構(gòu)的Pd基催化劑的制備及性能研究65-79
• 4.1 引言65
• 4.2 Pd/TiO_2催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征65-73
• 4.3 光沉積與沉積沉淀還原機理及催化劑結(jié)構(gòu)73-74
• 4.4 催化苯乙炔加氫評價及反應機理74-78
• 4.5 本章小結(jié)78-79
• 第五章 結(jié)論79-81
• 創(chuàng)新點81-83
• 參考文獻83-93
• 研究成果和發(fā)表的學術論文93-95
• 致謝95-97
• 作者和導師簡介97-98
• 附件98-99

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