本文關(guān)鍵詞：限域結(jié)構(gòu)金屬催化劑材料的制備及其催化加氫性能研究

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【摘要】：催化活性位與載體之間的相互作用對(duì)于反應(yīng)活化能壘的高低及反應(yīng)通道具有直接的調(diào)控作用。近年來,人們發(fā)現(xiàn)限域微環(huán)境對(duì)催化活性位結(jié)構(gòu)及電子特性的影響顯著,圍繞金屬催化劑的“界面限域”、孔材料的“孔/穴限域”、碳納米管的“空間/電子協(xié)同限域”、以及晶體“晶格限域”等開展了諸多研究。其中,新型限域結(jié)構(gòu)金屬催化劑材料的合成及其活性位結(jié)構(gòu)形成機(jī)制成為限域催化領(lǐng)域研究的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。本論文首先采用鎳鋁水滑石(NiAl-LDH)作為前體材料,通過控制晶格限域還原條件制備了具有雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑材料,Ni/Ni(Al)Ox/AlOx,金屬Ni粒子被限域于鎳鋁氧化物和無定型氧化鋁雙層殼體中。同時(shí),采用光還原沉積法制備了界面限域納米金屬Pd催化劑材料,Pd納米粒子呈扁平狀擔(dān)載于TiO2載體表面。工作中采用球差校正掃描透射電鏡-高角暗場(chǎng)相(STEM-HAADF)等手段表征了兩類催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、價(jià)態(tài)、還原性等物化性質(zhì),探討了限域微環(huán)境對(duì)于金屬活性位結(jié)構(gòu)的影響作用,并重點(diǎn)研究了NiAl-LDH還原過程,推測(cè)了雙重限域納米金屬Ni粒子的形成機(jī)制。最后將限域結(jié)構(gòu)Ni基及Pd基催化劑材料分別應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和苯乙炔選擇加氫反應(yīng)中,考察了金屬催化劑材料的反應(yīng)性能。主要的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：(1)采用NiAl-LDH前體材料,在H2中還原600 ℃可以得到具有雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑材料,Ni/Ni(Al)Ox/AlOx。球差校正STEM-HAADF等表征結(jié)果顯示此雙重限域特征的納米金屬Ni基催化劑的單個(gè)顆�；窘Y(jié)構(gòu)為：Ni金屬為核、Ni(Al)Ox形成內(nèi)層殼以及無定型的AlOx、形成外層殼結(jié)構(gòu)。Ni金屬核大小約為4.8 nm, Ni(Al)Ox殼層厚度約為0.6 nm,此催化劑材料還原度可達(dá)97%。這種雙重限域的特殊結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)了金屬與外圍無定型AlOx的相互作用,并阻止了Ni金屬聚集與燒結(jié)。將Ni/Ni(Al)Ox/AlOx用于催化DMT選擇性加氫反應(yīng),反應(yīng)條件為90 ℃,6MPaH2。此雙重限域特征的Ni/Ni(Al)0x/AlOx的催化劑具有最佳的反應(yīng)活性。這是由于強(qiáng)的相互作用使得氫溢流到載體上加速了反應(yīng)的進(jìn)行。(2) NiAl-LDH前體在H2氣氛中制備各溫度下的還原樣品,并對(duì)還原樣品的表征結(jié)果總結(jié),得到了還原過程機(jī)制：1、LDH層狀結(jié)構(gòu)崩塌階段：室溫-300℃,水滑石會(huì)經(jīng)歷脫水、脫碳酸根和脫羥基過程,層間空隙完全消失,形成Ni(Al)Ox結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物；2、Ni金屬成核過程：300-350℃, Ni2+會(huì)被還原出來形成Ni的核簇；3、Ni顆粒生長(zhǎng)階段：350-600℃, Ni的納米顆粒會(huì)從鄰近的Ni2+中獲得Ni源進(jìn)行生長(zhǎng)；4、Ni顆粒的聚集和燒結(jié)階段：600-700℃,此溫度范圍下,Ni2+會(huì)被完全還原并且Ni顆粒開始聚集并燒結(jié)在一起形成更大的顆粒。通過對(duì)還原過程的研究,可以調(diào)變催化劑的限域結(jié)構(gòu)并以此調(diào)控其催化性能。(3)通過光沉積法(PD法)制備了TiO2界面限域的Pd基負(fù)載型催化劑,通過高分辨透射電鏡(HRTEM)以及球差校正STEM-HAADF等表征方法結(jié)果發(fā)現(xiàn)其Pd金屬顆粒平均粒徑較小,成扁平狀的形貌結(jié)構(gòu)以及低結(jié)合數(shù)的結(jié)構(gòu)。光沉積法與沉積沉淀法(DP法)制備的催化劑樣品進(jìn)行苯乙炔半加氫反應(yīng)(25 ℃,0.5 MPa H2),相比較發(fā)現(xiàn)PD法樣品在相同的轉(zhuǎn)化率下能有更高的選擇性。(4) β-PdH分解行為研究發(fā)現(xiàn)DP法制備的樣品會(huì)在加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的β-PdH。而PD法制備的樣品由于TiO2-δ界面限域效應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其反應(yīng)過程中更多的H吸附在Pd金屬表面,同時(shí)阻止次表面層形成大量β-PdH。 β-PdH會(huì)導(dǎo)致炔烴加氫具有高的完全加氫活性而低的乙烯選擇性,因而光沉積法制備的界面限域結(jié)構(gòu)的Pd/Ti02催化劑會(huì)具有更高的苯乙烯選擇性。
【關(guān)鍵詞】：限域催化 水滑石 光沉積 選擇加氫
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-15
• 第一章 緒論15-37
• 1.1 納米金屬限域催化劑15-20
• 1.1.1 納米金屬催化劑15-17
• 1.1.2 限域效應(yīng)概述17-18
• 1.1.3 納米金屬顆粒限域催化劑研究進(jìn)展18-20
• 1.2 水滑石制備的納米金屬催化劑20-25
• 1.2.1 水滑石概述20-21
• 1.2.2 水滑石在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用21-23
• 1.2.3 水滑石前體制備金屬及金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展23-25
• 1.3 光沉積法制備納米金屬催化劑25-30
• 1.3.1 光沉積法的原理25-26
• 1.3.2 光沉積法的研究進(jìn)展26-30
• 1.4 對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展30-32
• 1.5 苯乙炔半加氫反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展32-34
• 1.6 論文選題的目的、意義和內(nèi)容34-37
• 1.6.1 論文選題的目的和意義34-35
• 1.6.2 論文研究的內(nèi)容35-37
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分37-43
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料37-38
• 2.2 催化劑樣品的制備38
• 2.2.1 制備Ni基催化劑樣品38
• 2.2.2 制備Pd/TiO_2催化劑38
• 2.3 催化劑表征方法38-40
• 2.3.1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析方法38-39
• 2.3.2 電鏡分析方法39-40
• 2.4 加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法40-43
• 2.4.1 DMT加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)方法40-41
• 2.4.2 苯乙炔加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)方法41-43
• 第三章 雙重限域結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑的制備及性能研究43-65
• 3.1 引言43-44
• 3.2 水滑石以及Ni基催化劑結(jié)構(gòu)表征44-57
• 3.2.1 NiAl-LDH前驅(qū)體表征44-45
• 3.2.2 NiAl-LDH在不同溫度下氫氣直接還原后的表征結(jié)果45-57
• 3.3 直接還原NiAl-LDH過程機(jī)理及催化劑結(jié)構(gòu)57-58
• 3.4 DMT加氫評(píng)價(jià)及反應(yīng)機(jī)理58-62
• 3.5 本章小結(jié)62-65
• 第四章 界面限域結(jié)構(gòu)的Pd基催化劑的制備及性能研究65-79
• 4.1 引言65
• 4.2 Pd/TiO_2催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征65-73
• 4.3 光沉積與沉積沉淀還原機(jī)理及催化劑結(jié)構(gòu)73-74
• 4.4 催化苯乙炔加氫評(píng)價(jià)及反應(yīng)機(jī)理74-78
• 4.5 本章小結(jié)78-79
• 第五章 結(jié)論79-81
• 創(chuàng)新點(diǎn)81-83
• 參考文獻(xiàn)83-93
• 研究成果和發(fā)表的學(xué)術(shù)論文93-95
• 致謝95-97
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介97-98
• 附件98-99

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