本文關(guān)鍵詞：調(diào)變MTO反應(yīng)中雙循環(huán)機(jī)理的比重:ZSM-5分子篩上不同接觸時(shí)間的作用（英文）

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【摘要】：低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有機(jī)化工原料,是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ),主要通過石腦油裂解和烷烴脫氫制備.現(xiàn)階段我國(guó)原油對(duì)外依存度已超過60%,"多煤、缺油、少氣"的能源現(xiàn)狀決定了以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制取石化產(chǎn)品成為一種重要的替代途徑.甲醇制取低碳烯烴(MTO)過程成為連接煤化工和石油化工的橋梁.ZSM-5分子篩以其高效的甲醇轉(zhuǎn)化能力、優(yōu)異的低碳烯烴選擇性和出色的抗積碳性能成為非常理想的MTO反應(yīng)催化劑.研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)過程中,乙烯的生成規(guī)律與其它C_3 C_7鏈狀烯烴不一致,認(rèn)為乙烯主要來源于芳烴縮環(huán)/擴(kuò)環(huán)循環(huán),而C_3 C_7鏈狀烯烴主要來源于烯烴甲基化/裂解循環(huán),兩種循環(huán)同時(shí)存在.本文于300°C在ZSM-5分子篩上進(jìn)行MTO反應(yīng),通過考察不同空速(WHSV)條件下的MTO反應(yīng)性能和分析催化劑內(nèi)留存物種的生成和所起的作用,研究甲醇轉(zhuǎn)化機(jī)理.氣相流出物種和催化劑內(nèi)留存物種的分析表明,ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)時(shí)遵循雙循環(huán)機(jī)理——以多甲基苯和多甲基環(huán)戊二烯為主要活性物種的芳烴循環(huán)機(jī)理和以鏈狀烯烴為主要活性物種的烯烴循環(huán)機(jī)理.在雙循環(huán)機(jī)理中,芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)并不是簡(jiǎn)單疊加,而是相互影響,芳烴循環(huán)產(chǎn)生的烯烴可以作為烯烴循環(huán)的活性物種促進(jìn)烯烴循環(huán),烯烴循環(huán)中較高級(jí)的烯烴經(jīng)過環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移作用,能夠轉(zhuǎn)化成富氫的烷烴和貧氫的芳烴、環(huán)戊二烯物種,貧氫的芳烴和環(huán)戊二烯物種又可以作為芳烴循環(huán)的主要物種促進(jìn)芳烴循環(huán)的進(jìn)行.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聯(lián)系烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)的重要過程,與反應(yīng)過程中原料甲醇與催化劑床層的接觸時(shí)間有關(guān),~(12)C/~(13)C甲醇切換實(shí)驗(yàn)揭示了雙循環(huán)機(jī)理與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相關(guān)性,通過調(diào)變?cè)霞状寂c催化劑床層的接觸時(shí)間,可以調(diào)變氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的劇烈程度,進(jìn)而對(duì)催化劑上芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)的甲醇轉(zhuǎn)化能力產(chǎn)生不同的影響.當(dāng)空速較低時(shí),進(jìn)料甲醇與催化劑床層的接觸時(shí)間較長(zhǎng),有利于產(chǎn)物烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),加速了分子篩催化劑上芳烴物種和環(huán)戊二烯物種的生成和累積,促進(jìn)了芳烴循環(huán),主要由芳烴循環(huán)生成的乙烯和多甲基苯的氣相選擇性提高;反之,當(dāng)空速較高時(shí),進(jìn)料甲醇與催化劑床層的接觸時(shí)間減少,產(chǎn)物烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物——芳烴和環(huán)戊二烯物種的生成數(shù)量和累積速率降低,芳烴循環(huán)活性不高,使得烯烴循環(huán)成為甲醇轉(zhuǎn)化的主要途徑,C_3 C_7烯烴顯示出更高的活性,在氣相流出物種中的選擇性也更高.總之,原料甲醇與催化劑床層的接觸時(shí)間能夠顯著影響催化劑內(nèi)留存物種的生成和累積,進(jìn)而改變兩種循環(huán)的比重.這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于實(shí)現(xiàn)ZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)過程中的產(chǎn)物烯烴和芳烴的選擇性調(diào)控具有重要意義.
【作者單位】： 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心;中國(guó)科學(xué)院大學(xué);中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;
【關(guān)鍵詞】： 甲醇制烯烴 雙循環(huán)機(jī)理 ZSM- 接觸時(shí)間 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China (91545104,21576256,21473182,21273230,21273005) the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences~~
【分類號(hào)】：O643.36
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