本文關(guān)鍵詞：基于Diels-Alder反應(yīng)的交聯(lián)聚氨酯的制備與自修復(fù)性能的研究

  更多相關(guān)文章： 自修復(fù) Diels-Alder 反應(yīng) 聚氨酯 熱可逆共價(jià)鍵

【摘要】：自然界中大部分生物在局部受到損傷后能夠自主修復(fù)并愈合,但是人工合成的高分子材料不具備這種“自修復(fù)(self-healing)”的性能。高分子材料在使用或加工過程中,容易受到機(jī)械、紫外光輻射、化學(xué)物質(zhì)的作用,材料表面及其內(nèi)部容易產(chǎn)生微型裂紋。材料表面的裂紋較容易進(jìn)行人工修復(fù),但是材料內(nèi)部的微裂紋難以檢測,更加難以修復(fù)。這些微裂紋的存在使材料的性能和使用壽命降低甚至完全喪失。21世紀(jì)初期,國外研究者模擬生物體自愈合機(jī)理,將自修復(fù)機(jī)理引入到高分子材料中,制備了具有一定的自診斷和自修復(fù)能力的智能材料。使該智能材料的機(jī)械性能和使用壽命得到了較好的提升。自修復(fù)技術(shù)在微電子聚合物、醫(yī)學(xué)仿生材料、軍工材料、建筑用材料等方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景,成為智能高分子材料研究的熱點(diǎn)之一。當(dāng)前制備自修復(fù)高分子材料的方法有很多,將可逆共價(jià)鍵引入到高分子材料中是一種較為有效的制備方法。Diels-Alder(簡稱DA)反應(yīng)因?yàn)榫邆?反應(yīng)條件溫和性、溫度可逆性、水溶液促進(jìn)性和不需要催化劑等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于制備自修復(fù)高分子材料。植入Diels-Alder共價(jià)鍵的高分子材料通過分子鏈中的Diels-Alder逆反應(yīng)(retro-DA)和Diels-Alder反應(yīng)的共同作用對高分子材料損傷部位進(jìn)行修復(fù)。相比外置型自修復(fù)高分子材料,基于DA反應(yīng)的高分子材料的自修復(fù)效率更高。本論文首先通過對聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì),制備了端呋喃基線型聚氨酯TNDF,然后以呋喃基團(tuán)-馬來酰亞胺基團(tuán)為DA反應(yīng)基團(tuán),制備了線型聚氨酯MPA。采用FT-IR、GPC、DSC、DMA、POM和拉伸測試方法對該線型聚氨酯MPA進(jìn)行了表征。DSC和DMA測試結(jié)果表明:MPA聚氨酯在65.0℃~87.0℃發(fā)生DA反應(yīng),在107.9℃~138.3℃發(fā)生r-DA反應(yīng),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-42.6℃;GPC測試表明:該MPA的數(shù)均分子量Mn=35512,分子量分布指數(shù)PD=1.147;在POM下觀察發(fā)現(xiàn):該MPA聚氨酯在90℃下保溫3h后,裂紋可以被填補(bǔ)完全,拉伸測試得到MPA的自修復(fù)效率為73%。然后我們通過分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以DA基團(tuán)作為聚氨酯材料的交聯(lián)點(diǎn),制備了交聯(lián)聚氨酯HTK-PU,通過對該交聯(lián)聚氨酯進(jìn)行FT-IR、DSC、DMA、POM、拉伸和溶脹性實(shí)驗(yàn)測試,結(jié)果表明:HTK-PU樹脂在57.08℃~87.10℃發(fā)生DA反應(yīng),在87.1℃~110.0℃發(fā)生r-DA反應(yīng),并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54.86℃;溶脹性實(shí)驗(yàn)表明:HTK-PU聚氨酯在70℃的DMF中只溶脹不溶解,而在90℃,HTK-PU聚氨酯能夠完全溶解于DMF中。在POM下觀察發(fā)現(xiàn):該HTK-PU聚氨酯在95℃下保溫12h后,裂紋可以被填補(bǔ)完全,拉伸測試得到HTK-PU聚氨酯的自修復(fù)效率可以達(dá)到67.56%。但是該交聯(lián)聚氨酯硬度較高(邵D80),韌性較差。為了提高相應(yīng)的力學(xué)性能,我們對該分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新的設(shè)計(jì),合成了三呋喃基二元醇(TA)和端羥基聚氨酯IDI-TA。IDI-TA與二甲苯雙馬來酰胺(BMI)反應(yīng)生成了交聯(lián)聚氨酯ITB-PU(軟段含量為11.5%)。然后采用FT-IR、DSC、DMA和溶脹性實(shí)驗(yàn)等分析測試方法研究了該交聯(lián)聚氨酯ITB-PU的熱可逆性,并在POM下觀察了ITB-PU聚氨酯的自修復(fù)過程。DSC和DMA測試結(jié)果表明:ITB-PU聚氨酯在50.33℃時可以發(fā)生DA反應(yīng),在69.55℃時發(fā)生r-DA反應(yīng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-14.7℃;溶脹性實(shí)驗(yàn)表明:ITB-PU聚氨酯在50℃、60℃的DMF溶劑中只溶脹不溶解,但是在70℃的DMF溶劑中發(fā)生溶解;偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn):ITB-PU聚氨酯在80℃保溫6小時后裂紋基本消失。自修復(fù)12小時后,自修復(fù)效率能夠達(dá)到80.02%。
【關(guān)鍵詞】：自修復(fù) Diels-Alder 反應(yīng) 聚氨酯 熱可逆共價(jià)鍵
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631
【目錄】：

• 摘要3-5
• abstract5-12
• 第一章 文獻(xiàn)綜述12-34
• 1.1 引言12
• 1.2 聚氨酯材料12-13
• 1.2.1 聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)與性能12
• 1.2.2 聚氨酯化學(xué)反應(yīng)中的原料和助劑12-13
• 1.2.3 制備聚氨酯材料的主要化學(xué)反應(yīng)13
• 1.3 自修復(fù)高分子材料的研究背景13-14
• 1.4 自修復(fù)高分子材料的分類14-32
• 1.4.1 雙環(huán)戊二烯類微膠囊自修復(fù)體系15-18
• 1.4.2 聚二甲基硅氧烷類微膠囊自修復(fù)體系18
• 1.4.3 環(huán)氧樹脂類微膠囊自修復(fù)體系18-19
• 1.4.4 有機(jī)溶劑類微膠囊自修復(fù)體系19
• 1.4.5 其他類外植型自修復(fù)高分子材料體系19-20
• 1.4.6 基于Diels-Ader反應(yīng)的自修復(fù)高分子材料20-27
• 1.4.7 基于雙硫鍵的自修復(fù)高分子材料27-30
• 1.4.8 基于酰腙鍵和N-O鍵的自修復(fù)高分子材料30-31
• 1.4.9 非共價(jià)鍵類自修復(fù)高分子材料31-32
• 1.5 該論文的主要目的及意義32-34
• 第二章 基于Diels-Alder反應(yīng)的線型聚氨酯的制備及其性能研究34-44
• 2.1 引言34
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分34-37
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及預(yù)處理34-35
• 2.2.2 自修復(fù)聚氨酯MPA的合成35
• 2.2.3 性能測試及表征35-37
• 2.2.3.1 紅外（FT-IR）測試對樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)表征35
• 2.2.3.2 MPA樹脂的Tg及熱可逆溫度的測定35-36
• 2.2.3.3 MPA聚氨酯的分子量測定36
• 2.2.3.4 MPA聚氨酯自修復(fù)性能測試及表征36-37
• 2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論37-43
• 2.3.1 TNDF樹脂和MPA樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)分析38-39
• 2.3.1.1 TNDF樹脂和MPA樹脂的紅外分析38-39
• 2.3.1.2 MPA樹脂的GPC測試結(jié)果分析39
• 2.3.2 自修復(fù)線型聚氨酯的熱可逆溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度39-41
• 2.3.2.1 自修復(fù)線型聚氨酯MPA的熱可逆溫度39-40
• 2.3.2.2 自修復(fù)線型聚氨酯MPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40-41
• 2.3.3 MPA樹脂的自修復(fù)性能研究41-43
• 2.3.3.1 偏光顯微鏡對MPA樹脂自修復(fù)過程的觀察41-42
• 2.3.3.2 MPA樹脂的拉伸性能及其自修復(fù)效率42-43
• 2.4 本章小結(jié)43-44
• 第三章 基于Diels-Alder反應(yīng)的交聯(lián)聚氨酯的制備及其性能研究44-58
• 3.1 引言44
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分44-47
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及預(yù)處理44-45
• 3.2.2 自修復(fù)聚氨酯HTK-PU的合成45
• 3.2.3 性能測試及表征45-47
• 3.2.3.1 交聯(lián)聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)的紅外表征45
• 3.2.3.2 HTK-PU樹脂的熱可逆溫度的測定45
• 3.2.3.3 HTK-PU/DMF凝膠的溶脹性能測試45-46
• 3.2.3.4 HTK-PU樹脂的硬度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定46
• 3.2.3.5 HTK-PU/DMF凝膠的自修復(fù)性能表征46-47
• 3.3 結(jié)果與討論47-56
• 3.3.1 HTK樹脂和HTK-PU樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)紅外分析47-49
• 3.3.2 HTK-PU樹脂的熱可逆性能49-52
• 3.3.2.1 HTK-PU樹脂的熱可逆溫度49-51
• 3.3.2.2 HTK-PU/DMF凝膠的溶脹性能51-52
• 3.3.3 HTK-PU樹脂的硬度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度52-54
• 3.3.3.1 HTK-PU/DMF凝膠的硬度隨時間的變化52-53
• 3.3.3.2 HTK-PU樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度53-54
• 3.3.4 HTK-PU/DMF凝膠的自修復(fù)性能54-56
• 3.3.4.1 HTK-PU/DMF凝膠自修復(fù)過程的POM觀察54-55
• 3.3.4.2 HTK-PU/DMF凝膠的自修復(fù)效率55-56
• 3.4 本章小結(jié)56-58
• 第四章 三呋喃基二元醇（TA）改性交聯(lián)聚氨酯及其自修復(fù)性能的研究58-78
• 4.1 引言58-59
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分59-62
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及預(yù)處理59
• 4.2.2 自修復(fù)交聯(lián)聚氨酯ITB-PU的制備59-60
• 4.2.3 性能測試及表征60-62
• 4.2.3.1 合成樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)表征60
• 4.2.3.2 ITB-PU樹脂熱可逆溫度的測定60
• 4.2.3.3 ITB-PU/DMF凝膠的溶脹性能測試60-61
• 4.2.3.4 ITB-PU/DMF凝膠的硬度測定61
• 4.2.3.5 ITB-PU聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定61
• 4.2.3.6 ITB-PU/DMF凝膠的自修復(fù)性能表征61-62
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論62-76
• 4.3.1 樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)分析63-69
• 4.3.1.1 糠基縮水甘油醚、TA、IDI、IDI-TA、ITB-PU樹脂的紅外分析63-67
• 4.3.1.2 糠基縮水甘油醚和TA的核磁分析67-69
• 4.3.2 ITB-PU樹脂的熱可逆性能69-71
• 4.3.2.1 ITB-PU樹脂的熱可逆溫度69-70
• 4.3.2.2 ITB-PU/DMF凝膠的溶脹性能70-71
• 4.3.3 ITB-PU聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度71-72
• 4.3.4 ITB-PU/DMF凝膠的硬度隨時間的變化72-74
• 4.3.5 ITB-PU/DMF凝膠的自修復(fù)性能74-76
• 4.3.5.1 ITB-PU/DMF凝膠自修復(fù)過程的POM觀察74-75
• 4.3.5.2 ITB-PU/DMF凝膠的自修復(fù)效率75-76
• 4.4 本章小結(jié)76-78
• 結(jié)論78-80
• 參考文獻(xiàn)80-86
• 致謝86-87
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄87-88

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