本文關(guān)鍵詞：金屬納米粒子（Mn與Cu）負(fù)載型鈰基催化劑結(jié)構(gòu)的密度泛函理論研究

  更多相關(guān)文章： DFT CeO_2 Cu_n Mn_x 吸附結(jié)構(gòu)

【摘要】：金屬原子在CeO2載體表面的結(jié)構(gòu)分為三種情況：?jiǎn)卧臃稚�、二維團(tuán)簇平鋪或團(tuán)聚成三維納米金屬粒子。對(duì)不同類型的金屬、不同的負(fù)載量,哪種結(jié)構(gòu)更可能呢?這取決于金屬-金屬和金屬-CeO2間的相互作用強(qiáng)弱、CeO2表面結(jié)構(gòu)、金屬負(fù)載量等影響因素。論文采用密度泛函理論方法,以Mnx/CeO2、 Cun/CeO2模型催化劑為例,系統(tǒng)探究了其穩(wěn)定構(gòu)型及其影響因素。此外,對(duì)H/H2O在CeO2表面的吸附行為進(jìn)行了初步研究。對(duì)Mnx/CeO2模型催化劑,當(dāng)Mn覆蓋度較低時(shí)(1x≤4),Mn在計(jì)量CeO2(111)表面趨向于均勻分散在氧洞位,Mn-O間的相互作用強(qiáng)于Mn-Mn間的作用。隨著Mn原子覆蓋度的增加(4x≤17),Mnx/CeO2(111)趨向于平鋪在表面,而非形成3D團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)CeO2(111)表面存在氧空位時(shí),對(duì)Mnx(x=1～3),其在CeO2-δ(111)表面的氧頂位、氧洞位吸附能較完整表面略有增加,即氧空位的存在增強(qiáng)了Mn金屬與載體間的相互作用；當(dāng)x=4時(shí),Mn4在氧頂位、三維立體結(jié)構(gòu)吸附有所增加,而氧洞位的構(gòu)型吸附能降低,這是由于表面氧空位的存在減少了其在氧洞位的Mn-O成鍵數(shù),削弱了Mn與載體的相互作用,使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。通過(guò)系統(tǒng)研究Cun(1≤n≤10)團(tuán)簇在Ce02不同終端表面的結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)1n≤2時(shí),Cu原子趨向于分散吸附在CeO2(111)洞位；n=3時(shí),Cu3趨向于呈三角形平鋪在CeO2(111)表面；而3n≤10時(shí),Cun團(tuán)簇趨于團(tuán)聚成穩(wěn)定的3D狀結(jié)構(gòu),Cu-Cu和Cu-CeO2的共同作用增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。我們總結(jié)出Cun/CeO2(111)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與Cun團(tuán)簇排布方式、底層Cu原子數(shù)/上層Cu原子數(shù)比等因素有關(guān)。而當(dāng)氧空位濃度增大時(shí),氧空位對(duì)Cu團(tuán)簇體系穩(wěn)定性的阻礙作用增強(qiáng)。這可能是氧空位削弱了Cu-CeO2間相互作用。從吸附能數(shù)據(jù)來(lái)看,Cu團(tuán)簇在線形、三角形氧空位存在的CeO2-δ(111)表面吸附強(qiáng)度相近。另外,Cu團(tuán)簇在CeO2-δ(111)表面的結(jié)構(gòu)與計(jì)量表面趨勢(shì)一致,會(huì)形成3D團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。Cun沉積在Ce02(110)時(shí),當(dāng)n=1-3時(shí),Cu傾向于吸附在跨排短O(píng)-O橋位；當(dāng)4n6時(shí),Cun在Ce02(110)吸附在跨排短O(píng)-O橋位的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；而當(dāng)7n10時(shí),Cun/CeO2(110)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉挚鐑膳欧稚仢M,再成排團(tuán)聚為三維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；10n15時(shí),Cun/CeO2(110)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨于先分跨兩排鋪滿,再跨排團(tuán)聚吸附。而對(duì)Cun/CeO2(100)體系,當(dāng)n=1時(shí),Cu吸附于沿x軸O-O橋最穩(wěn)定；2n8時(shí),Cun/CeO2(100)趨于單層分散于沿x軸O-O橋位；當(dāng)n=9時(shí),Cun/CeO2(100)結(jié)構(gòu)趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變,最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是沿x軸呈三維團(tuán)聚排布。通過(guò)對(duì)H/H2O-CeO2(111)體系的理論研究發(fā)現(xiàn),在Ce02(111)或CeO2-δ(111)表面,H傾向于吸附在O頂位形成表面OH結(jié)構(gòu)；H20在Ce02(111)表面Ce頂位吸附結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；當(dāng)表面存在一個(gè)氧空位時(shí),H20呈直立狀吸附在氧空位處；當(dāng)表面存在線型、三角型氧空位時(shí),H20分子直立狀吸附在氧空位邊緣處,其中一個(gè)H與朝向表層O,說(shuō)明H20中的H傾向與表層O成鍵。因此,H20在CeO2-δ(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與距離氧空位的遠(yuǎn)近、H20的空間位置以及H20中H原子的取向等因素有關(guān)。
【關(guān)鍵詞】：DFT CeO_2 Cu_n Mn_x 吸附結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-21
• 1.1 鈰基催化劑簡(jiǎn)介9-11
• 1.1.1 CeO_2的模型結(jié)構(gòu)與性質(zhì)9-10
• 1.1.2 CeO_2上摻雜金屬的研究10
• 1.1.3 CeO_2上負(fù)載金屬的研究10-11
• 1.2 M-CeO_2在實(shí)驗(yàn)方面的研究11-14
• 1.2.1 Mn-CeO_2體系11-12
• 1.2.2 Cu-CeO_2體系12-13
• 1.2.3 H/H_2O-CeO_2體系13-14
• 1.3 M-CeO_2在理論方面的研究14-17
• 1.3.1 Mn-CeO_2體系14-16
• 1.3.2 Cu-CeO_2體系16
• 1.3.3 H/H_2O-CeO_2體系16-17
• 1.4 選題依據(jù)與研究?jī)?nèi)容17-21
• 1.4.1 選題依據(jù)18
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容18-21
• 第二章 研究方法21-25
• 2.1 DFT21-23
• 2.2 Materials Studio23
• 2.3 VASP23-25
• 第三章 Mn-CeO_2(111)催化劑的吸附行為研究25-35
• 3.1 計(jì)算方法與模型26-27
• 3.2 Mn_x/CeO_2(111)體系的吸附行為研究27-33
• 3.2.1 Mn_x/CeO_2(111)計(jì)算方法的確定27-29
• 3.2.2 Mn_x/CeO_2(111)的吸附行為研究29-32
• 3.2.3 Mn_x/CeO_(2-δ)(111)的吸附行為研究32-33
• 3.3 結(jié)論33-35
• 第四章 Cu-CeO_2(111)/Cu-CeO_(2-δ)(111)催化劑吸附行為研究35-49
• 4.1 計(jì)算方法與模型35-36
• 4.2 Cu_n-CeO_2(111)體系吸附行為分析36-46
• 4.2.1 Cu_n/CeO_2(111)吸附行為分析36-41
• 4.2.2 Cu_n/CeO_(2-δ)(111)(δ=x、3x、3x-L)吸附行為分析41-46
• 4.3 結(jié)果與討論46-49
• 第五章 Cu-CeO_2(110)/(100)催化劑吸附行為研究49-65
• 5.1 計(jì)算方法與模型49-50
• 5.2 Cu_n/CeO_2(110)催化劑吸附行為分析50-57
• 5.3 Cu_n/CeO_2(100)催化劑吸附行為分析57-62
• 5.4 結(jié)論62-65
• 第六章 H/H_2O在CeO_2(111)/CeO_(2-δ)(111)上的吸附行為研究65-73
• 6.1 計(jì)算方法與模型65
• 6.2 H、H_2O/CeO_2(111)體系的吸附行為研究65-71
• 6.2.1 H/CeO_2(111)的吸附結(jié)構(gòu)研究65-66
• 6.2.2 H/CeO_(2-δ)(111)的吸附結(jié)構(gòu)研究66-67
• 6.2.3 1H_2O/CeO_2(111)的吸附結(jié)構(gòu)研究67-68
• 6.2.4 1H_2O/CeO_(2-δ)(111)(δ=x、3x-L、3x-t)的吸附結(jié)構(gòu)研究68-71
• 6.3 結(jié)論71-73
• 參考文獻(xiàn)73-81
• 作者簡(jiǎn)介、攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果81-83
• 致謝83-85

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