本文關鍵詞：金屬納米粒子（Mn與Cu）負載型鈰基催化劑結構的密度泛函理論研究

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【摘要】：金屬原子在CeO2載體表面的結構分為三種情況：單原子分散、二維團簇平鋪或團聚成三維納米金屬粒子。對不同類型的金屬、不同的負載量,哪種結構更可能呢?這取決于金屬-金屬和金屬-CeO2間的相互作用強弱、CeO2表面結構、金屬負載量等影響因素。論文采用密度泛函理論方法,以Mnx/CeO2、 Cun/CeO2模型催化劑為例,系統(tǒng)探究了其穩(wěn)定構型及其影響因素。此外,對H/H2O在CeO2表面的吸附行為進行了初步研究。對Mnx/CeO2模型催化劑,當Mn覆蓋度較低時(1x≤4),Mn在計量CeO2(111)表面趨向于均勻分散在氧洞位,Mn-O間的相互作用強于Mn-Mn間的作用。隨著Mn原子覆蓋度的增加(4x≤17),Mnx/CeO2(111)趨向于平鋪在表面,而非形成3D團聚結構。當CeO2(111)表面存在氧空位時,對Mnx(x=1～3),其在CeO2-δ(111)表面的氧頂位、氧洞位吸附能較完整表面略有增加,即氧空位的存在增強了Mn金屬與載體間的相互作用；當x=4時,Mn4在氧頂位、三維立體結構吸附有所增加,而氧洞位的構型吸附能降低,這是由于表面氧空位的存在減少了其在氧洞位的Mn-O成鍵數(shù),削弱了Mn與載體的相互作用,使結構穩(wěn)定性降低。通過系統(tǒng)研究Cun(1≤n≤10)團簇在Ce02不同終端表面的結構,我們發(fā)現(xiàn)：當1n≤2時,Cu原子趨向于分散吸附在CeO2(111)洞位；n=3時,Cu3趨向于呈三角形平鋪在CeO2(111)表面；而3n≤10時,Cun團簇趨于團聚成穩(wěn)定的3D狀結構,Cu-Cu和Cu-CeO2的共同作用增強了結構的穩(wěn)定性。我們總結出Cun/CeO2(111)體系的結構穩(wěn)定性與Cun團簇排布方式、底層Cu原子數(shù)/上層Cu原子數(shù)比等因素有關。而當氧空位濃度增大時,氧空位對Cu團簇體系穩(wěn)定性的阻礙作用增強。這可能是氧空位削弱了Cu-CeO2間相互作用。從吸附能數(shù)據(jù)來看,Cu團簇在線形、三角形氧空位存在的CeO2-δ(111)表面吸附強度相近。另外,Cu團簇在CeO2-δ(111)表面的結構與計量表面趨勢一致,會形成3D團簇結構。Cun沉積在Ce02(110)時,當n=1-3時,Cu傾向于吸附在跨排短O-O橋位；當4n6時,Cun在Ce02(110)吸附在跨排短O-O橋位的結構最穩(wěn)定；而當7n10時,Cun/CeO2(110)穩(wěn)定結構轉變?yōu)榉挚鐑膳欧稚仢M,再成排團聚為三維團簇結構；10n15時,Cun/CeO2(110)穩(wěn)定結構趨于先分跨兩排鋪滿,再跨排團聚吸附。而對Cun/CeO2(100)體系,當n=1時,Cu吸附于沿x軸O-O橋最穩(wěn)定；2n8時,Cun/CeO2(100)趨于單層分散于沿x軸O-O橋位；當n=9時,Cun/CeO2(100)結構趨勢發(fā)生轉變,最穩(wěn)定結構是沿x軸呈三維團聚排布。通過對H/H2O-CeO2(111)體系的理論研究發(fā)現(xiàn),在Ce02(111)或CeO2-δ(111)表面,H傾向于吸附在O頂位形成表面OH結構；H20在Ce02(111)表面Ce頂位吸附結構最穩(wěn)定；當表面存在一個氧空位時,H20呈直立狀吸附在氧空位處；當表面存在線型、三角型氧空位時,H20分子直立狀吸附在氧空位邊緣處,其中一個H與朝向表層O,說明H20中的H傾向與表層O成鍵。因此,H20在CeO2-δ(111)表面的吸附結構穩(wěn)定性與距離氧空位的遠近、H20的空間位置以及H20中H原子的取向等因素有關。
【關鍵詞】：DFT CeO_2 Cu_n Mn_x 吸附結構
【學位授予單位】：浙江師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 文獻綜述9-21
• 1.1 鈰基催化劑簡介9-11
• 1.1.1 CeO_2的模型結構與性質(zhì)9-10
• 1.1.2 CeO_2上摻雜金屬的研究10
• 1.1.3 CeO_2上負載金屬的研究10-11
• 1.2 M-CeO_2在實驗方面的研究11-14
• 1.2.1 Mn-CeO_2體系11-12
• 1.2.2 Cu-CeO_2體系12-13
• 1.2.3 H/H_2O-CeO_2體系13-14
• 1.3 M-CeO_2在理論方面的研究14-17
• 1.3.1 Mn-CeO_2體系14-16
• 1.3.2 Cu-CeO_2體系16
• 1.3.3 H/H_2O-CeO_2體系16-17
• 1.4 選題依據(jù)與研究內(nèi)容17-21
• 1.4.1 選題依據(jù)18
• 1.4.2 研究內(nèi)容18-21
• 第二章 研究方法21-25
• 2.1 DFT21-23
• 2.2 Materials Studio23
• 2.3 VASP23-25
• 第三章 Mn-CeO_2(111)催化劑的吸附行為研究25-35
• 3.1 計算方法與模型26-27
• 3.2 Mn_x/CeO_2(111)體系的吸附行為研究27-33
• 3.2.1 Mn_x/CeO_2(111)計算方法的確定27-29
• 3.2.2 Mn_x/CeO_2(111)的吸附行為研究29-32
• 3.2.3 Mn_x/CeO_(2-δ)(111)的吸附行為研究32-33
• 3.3 結論33-35
• 第四章 Cu-CeO_2(111)/Cu-CeO_(2-δ)(111)催化劑吸附行為研究35-49
• 4.1 計算方法與模型35-36
• 4.2 Cu_n-CeO_2(111)體系吸附行為分析36-46
• 4.2.1 Cu_n/CeO_2(111)吸附行為分析36-41
• 4.2.2 Cu_n/CeO_(2-δ)(111)(δ=x、3x、3x-L)吸附行為分析41-46
• 4.3 結果與討論46-49
• 第五章 Cu-CeO_2(110)/(100)催化劑吸附行為研究49-65
• 5.1 計算方法與模型49-50
• 5.2 Cu_n/CeO_2(110)催化劑吸附行為分析50-57
• 5.3 Cu_n/CeO_2(100)催化劑吸附行為分析57-62
• 5.4 結論62-65
• 第六章 H/H_2O在CeO_2(111)/CeO_(2-δ)(111)上的吸附行為研究65-73
• 6.1 計算方法與模型65
• 6.2 H、H_2O/CeO_2(111)體系的吸附行為研究65-71
• 6.2.1 H/CeO_2(111)的吸附結構研究65-66
• 6.2.2 H/CeO_(2-δ)(111)的吸附結構研究66-67
• 6.2.3 1H_2O/CeO_2(111)的吸附結構研究67-68
• 6.2.4 1H_2O/CeO_(2-δ)(111)(δ=x、3x-L、3x-t)的吸附結構研究68-71
• 6.3 結論71-73
• 參考文獻73-81
• 作者簡介、攻讀碩士學位期間取得的研究成果81-83
• 致謝83-85

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本文編號：577334