本文關(guān)鍵詞：介孔炭材料負載銅催化劑甲醇氧化羰基化性能研究

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【摘要】：活性炭負載的銅催化劑在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性,然而活性炭以微孔為主,其負載的銅顆粒較大,很難落位在活性炭的孔道內(nèi),不能很好地利用載體的高比表面積,且活性炭的微孔不利于擴散和傳質(zhì)。新型介孔炭材料比表面積高,孔體積大,介孔孔徑分布均勻,有利于將活性物種分散在介孔孔道內(nèi),有望解決傳統(tǒng)活性炭載體比表面積利用率低等問題,高度分散的銅顆粒在孔道內(nèi)不易團聚,有望提高反應(yīng)活性。有序介孔炭(OMC)和介孔炭微球都是新型的介孔炭材料,含有豐富的介孔結(jié)構(gòu),孔徑分布均勻,廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。本論文主要在活性炭負載的無氯銅基催化劑的基礎(chǔ)上,制備出有序介孔炭和介孔炭微球作為載體負載銅物種用于甲醇氧化羰基化反應(yīng),對比研究載體孔結(jié)構(gòu)對銅物種的分散、落位和價態(tài)的影響,得到的結(jié)論主要包括以下幾方面:(1)采用硬模板法和軟模板法合成兩種孔徑相同而孔結(jié)構(gòu)不同的有序介孔炭。硬模板介孔炭HOMC通過反向復(fù)制SBA~（-1）5制得,由有序的6.4 nm的納米炭棒陣列排列而成,炭棒之間的縫隙為3.6 nm,且相互聯(lián)通;軟模板介孔炭SOMC以三嵌段共聚物F127為模板,小分子酚醛樹脂為炭源通過溶劑增發(fā)誘導(dǎo)自組裝制得,中空管狀介孔孔徑3.6 nm,孔道只有兩端開口,孔壁相連。兩種介孔炭皆具有高度有序的二維六角介孔結(jié)構(gòu),HOMC與SOMC的孔結(jié)構(gòu)可視為互補,但相比SOMC,HOMC具有更大的比表面積和孔體積。(2)以SOMC和HOMC為載體,采用過量浸漬法制備的負載型銅基催化劑表面實現(xiàn)了Cu活性物種高度分散。SOMC比表面積較低,體相介孔只有兩端開口,在過量浸漬銅鹽溶液時難以實現(xiàn)均勻浸濕,活化后只有部分銅物種自還原成一價銅,且主要落位在介孔外,銅顆粒粒徑為4.5nm,當(dāng)提高負載量后催化劑表面銅物種團聚更為嚴(yán)重,粒徑可達6.0nm。相比較而言,homc高的比表面和相互聯(lián)通的孔道可促進銅鹽溶液進入孔道,負載量為6%的催化劑經(jīng)焙燒活化后,可在介孔內(nèi)生成平均粒徑僅為2.3nm的微小cu2o納米顆粒。即使將負載量提高至9%時,催化劑表面銅物種平均粒徑也僅為2.9nm,體現(xiàn)出homc具有相比somc更好的分散能力;(3)銅物種負載在homc表面比在somc表面有更好的分散性且一價銅含量很高,這使得cu/homc相比cu/somc具備更高的甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性,但后者由于顆粒較前者大且二價銅含量較高,其穩(wěn)定性比前者好。適當(dāng)增加銅物種負載量可以增加甲醇轉(zhuǎn)化率以及dmc選擇性,可作為一種增加dmc時空收率的好的方法。(4)采用2,4二羥基苯甲酸和甲醛為碳源,水熱合成了以微孔為主實心炭球scs,其外徑400-900nm,比表面積達到517m2g~（-1）。通過引入油酸,合成了介孔空心炭微球hcs~（-1）和hcs-2,其中hcs~（-1）外徑450nm,內(nèi)徑100nm,比表面積538m2g~（-1）,介孔孔徑3.98nm,孔體積0.75cm3g~（-1）,而hcs-2外徑更小,僅為200nm,內(nèi)經(jīng)64nm,比表面積544m2g~（-1）,介孔孔徑3.98nm,孔體積0.81cm3g~（-1）。(5)采用scs、hcs~（-1）和hcs-2作為載體,等體積浸漬制備的cu@scs、cu@hcs~（-1）和cu@hcs-2催化劑表面銅物種落位和分散具有顯著差異。其中cu@scs的銅物種主要落位在scs的外表面,平均粒徑為9.9nm;cu@hcs~（-1）的銅物種主要落位在殼層介孔內(nèi),顆粒高度分散,平均粒徑3.5nm,而cu@hcs-2的銅物種主要落位在介孔炭微球的空腔內(nèi)部,平均粒徑8.5nm。cu@hcs~（-1）的催化活性最好,dmc時空收率(stydmc)為129.7mg·g~（-1）cat·h~（-1）,cu@hcs-2的stydmc為120.8mg·g~（-1）僅為54.6 mg·g~（-1）cat·h~（-1）。(6)等體積浸漬制備Cu@HCS-2過程中,采用超聲波促進分散浸漬,形成的Cu@HCS-2-u的銅物種主要落位在HCS-2的殼層介孔內(nèi),顆粒分散度高,平均粒徑達到2.0 nm,而采用正辛烷已填充空腔的HCS-2為載體,制備Cu@HCS-2-n催化劑的銅物種主要落位在殼層外表面,平均粒徑13.7nm。Cu@HCS-2-u的STYDMC為196.6 mg·g~（-1）cat·h~（-1）,是Cu@HCS~（-1）的1.63倍,而Cu@HCS-2-n的STYDMC僅為21.5 mg·g~（-1）cat·h~（-1）在介孔炭負載的銅催化劑催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)中,載體結(jié)構(gòu)對銅物種的分散、價態(tài)和落位有顯著影響,銅活性物種高度分散落位于介孔內(nèi)有利于提高甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化活性,而顆粒大的銅納米顆粒比顆粒小的銅納米顆粒更有利于催化反應(yīng)的穩(wěn)定性;Cu2O比Cu O表現(xiàn)出更高的催化活性,CuO比Cu2O更有利于反應(yīng)的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：有序介孔炭 介孔炭微球 銅催化劑 甲醇氧化羰基化 碳酸二甲酯
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第1章 文獻綜述及選題12-26
• 1.1 炭材料的發(fā)展概述12-13
• 1.2 傳統(tǒng)活性材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用13-15
• 1.2.1 作為載體在催化領(lǐng)域的應(yīng)用13-14
• 1.2.2 Cu/活性炭在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用14-15
• 1.3 新型介孔炭材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用15-17
• 1.4 新型介孔炭材料的制備方法和發(fā)展17-23
• 1.4.1 有序介孔炭17-21
• 1.4.2 介孔炭微球21-23
• 1.5 本文研究思路及研究內(nèi)容23-26
• 第2章 實驗部分26-36
• 2.1 實驗試劑與化學(xué)藥品26-27
• 2.2 催化劑制備27-29
• 2.2.1 有序介孔炭載體的制備27-28
• 2.2.2 Cu/HOMC和Cu/SOMC催化劑的制備28
• 2.2.3 介孔炭微球載體的制備28
• 2.2.4 Cu催化劑的制備28-29
• 2.3 催化劑性能評價裝置29-34
• 2.3.1 催化反應(yīng)裝置及過程29
• 2.3.2 產(chǎn)物分析方法29-32
• 2.3.3 評價指標(biāo)計算方法32-34
• 2.4 催化劑表征34-36
• 第3章 有序介孔炭結(jié)構(gòu)對銅物種及Cu/OMC催化劑氧化羰基化性能的影響36-52
• 3.1 軟模板法和硬模板法合成的有序介孔炭對比36-41
• 3.1.1 有序介孔炭孔結(jié)構(gòu)36-39
• 3.1.2 有序介孔炭表面性質(zhì)39-41
• 3.2 軟模板法和硬模板法介孔炭負載銅催化劑質(zhì)構(gòu)特性41-47
• 3.2.1 Cu分散和落位41-46
• 3.2.2 Cu價態(tài)以及不同價態(tài)的Cu含量46-47
• 3.3 介孔炭結(jié)構(gòu)對Cu/OMC催化劑活性的影響47-50
• 3.4 本章小結(jié)50-52
• 第4章 介孔炭微球負載銅催化劑甲醇氧化羰基化性能52-64
• 4.1 介孔炭微球的織構(gòu)性質(zhì)52-54
• 4.1.1 介孔炭微球形貌52-53
• 4.1.2 炭微球孔結(jié)構(gòu)53-54
• 4.2 介孔炭微球負載銅物種的落位、分散及價態(tài)54-60
• 4.2.1 Cu分散及落位54-57
• 4.2.2 Cu價態(tài)及自還原57-60
• 4.3 介孔炭微球結(jié)構(gòu)對Cu/催化劑催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能的影響60-63
• 4.4 本章小結(jié)63-64
• 第5章 結(jié)論和建議64-68
• 5.1 結(jié)論64-65
• 5.2 創(chuàng)新點65-66
• 5.3 建議66-68
• 參考文獻68-76
• 致謝76-78
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表專利及論文78

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7 ;硝基苯流化床改性銅催化劑及工業(yè)推廣應(yīng)用通過鑒定[J];吉化科技;1993年01期

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9 田申;從有機硅工廠廢渣中回收銅[J];化學(xué)教育;1984年06期

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1 吳貴升;王路存;劉永梅;曹勇;戴維林;賀鶴勇;范康年;;銅催化劑表面氧物種在甲醇水蒸氣重整過程中作用機制研究[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

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