本文關(guān)鍵詞：胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成策略合成鄰氨基醇類化合物方法的研究

  更多相關(guān)文章： 手性吡哆醛 鄰氨基醇 脫羧 碳負(fù)離子 偶極反換

【摘要】：鄰氨基醇是一類非常重要的化合物,它普遍存在于天然產(chǎn)物,藥物等活性分子中。正是因?yàn)猷彴被碱惢衔锏闹匾?它的合成方法得到人們的高度重視,發(fā)展新的合成方法有重要的意義。α-胺基負(fù)離子是一種非常有用的中間體,它和親電試劑反應(yīng)可以得到各種胺類化合物。但是α-胺基負(fù)離子通常并不容易得到,大多需要強(qiáng)堿和無(wú)水條件,限制了該方法的應(yīng)用。最近我們發(fā)展了胺化-偶極轉(zhuǎn)換的策略,可以將羰基化合物轉(zhuǎn)化成α-胺基碳負(fù)離子,該碳負(fù)離子與醛、酮等親電試劑加成,可以合成各種鄰氨基醇類化合物。本論文的研究工作主要有兩個(gè)部分:(1)利用2,2-二苯基甘氨酸作為胺化-偶極反轉(zhuǎn)的試劑實(shí)現(xiàn)了由二羰基化合物制備非手性環(huán)狀鄰氨基醇的方法。2,2-二苯基甘氨酸與二羰基化合物縮合形成席夫堿,該席夫堿脫羧后形成碳負(fù)離子,對(duì)羰基加成得到一系列環(huán)狀鄰氨基醇類化合物,反應(yīng)收率高(57-92%)、非對(duì)映選擇性較好(1:1-20.8:1)。(2)設(shè)計(jì)并合成一系列軸手性的聯(lián)芳骨架的吡哆醛催化劑19a、21a-21d,初步實(shí)現(xiàn)了吡哆醛催化的不對(duì)稱二羰基化合物的胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成反應(yīng),合成了手性環(huán)狀鄰氨基醇類化合物。產(chǎn)物收率22-45%,ee值57-70%。提出了反應(yīng)機(jī)理,對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也進(jìn)行了適當(dāng)?shù)慕忉尅?br/> 【關(guān)鍵詞】：手性吡哆醛 鄰氨基醇 脫羧 碳負(fù)離子 偶極反換
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O623.734
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第一章 緒論8-20
• 1.1 鄰氨基醇是一類重要的化合物8-9
• 1.2 鄰氨基醇類化合物的常見制備方法9-13
• 1.2.1 α-氨基酸及其衍生物的還原制備鄰氨基醇9
• 1.2.2 α-羥基亞胺的還原制備鄰氨基醇9-10
• 1.2.3 格氏試劑對(duì) α-氨基酸衍生物的加成制備鄰氨基醇10-11
• 1.2.4 SmI2促進(jìn)的羰基與亞胺/肟的還原偶合制備鄰氨基醇11
• 1.2.5 硝基化合物對(duì)羰基的加成制備鄰氨基醇11-12
• 1.2.6 N親核試劑對(duì)環(huán)氧化合物的加成制備鄰氨基醇12-13
• 1.3 胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成的策略合成鄰氨基醇類化合物13-15
• 1.4 課題立題思路15-20
• 1.4.1 分子內(nèi)胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成制備環(huán)狀鄰氨基醇類化合物16
• 1.4.2 手性吡哆醛催化的不對(duì)稱胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成合成環(huán)狀鄰氨基醇類化合物16-20
• 第二章 胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成合成非手性環(huán)狀鄰氨基醇類化合物20-33
• 2.1 課題設(shè)計(jì)20-21
• 2.2 鄰氨基醇類化合物的合成探索21-24
• 2.3 鄰氨基醇類化合物合成反應(yīng)條件的優(yōu)化24-26
• 2.3.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響24-25
• 2.3.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響25-26
• 2.4 二羰基類化合物的制備26-27
• 2.5 底物的拓展27-31
• 2.6 產(chǎn)物的脫保護(hù)31
• 2.7 反應(yīng)機(jī)理31-32
• 2.8 本章小結(jié)32-33
• 第三章 手性吡哆醛/吡哆胺催化的不對(duì)稱胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成反應(yīng)合成手性環(huán)狀鄰氨基醇33-45
• 3.1 課題設(shè)計(jì)33-34
• 3.2 手性聯(lián)芳吡哆醛催化劑的合成探索34-36
• 3.3 催化劑的篩選36-37
• 3.4 合成手性鄰氨基醇類化合物反應(yīng)條件的優(yōu)化37-41
• 3.4.1 溶劑的考察37-38
• 3.4.2 乙腈與水比例的考察38-39
• 3.4.3 添加劑的考察39-40
• 3.4.4 氨源對(duì)反應(yīng)的影響40-41
• 3.5 底物的拓展41-42
• 3.6 反應(yīng)機(jī)理42-44
• 3.7 本章小結(jié)44-45
• 第四章 實(shí)驗(yàn)部分45-87
• 4.1 實(shí)驗(yàn)通則45
• 4.2 二羰基化合物1的合成45-65
• 4.2.1 二羰基化合物 1a，1b和 1g-j的合成路線如下：45-55
• 4.2.2 二羰基化合物 1c，1e，1f，1k，1n和 1s的合成路線如下55-58
• 4.2.3 化合物 1d的合成路線如下：58-60
• 4.2.4 化合物 1m的合成：60
• 4.2.5 化合物 1l的合成：60-61
• 4.2.6 化合物 1o的合成：61
• 4.2.7 化合物 1p的合成路線如下：61-64
• 4.2.8 化合物 1q的合成路線如下：64-65
• 4.3 2,2-二苯基甘氨酸促進(jìn)的胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成合成非手性鄰氨基醇 5（以化合物trans-5a為例）65-70
• 4.4 鄰氨基醇 5a脫保護(hù)70-71
• 4.5 手性吡哆醛催化劑19和 21的合成71-85
• 4.6 手性吡哆醛催化的胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成合成手性鄰氨基醇 6（以化合物 6c為例） .. 78第五章 全文總結(jié)85-87
• 第五章 全文總結(jié)87-88
• 參考文獻(xiàn)88-91
• 附圖91-114
• 致謝114

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1 朱英;;磁條帶和磁極反轉(zhuǎn)之我見[A];中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所文集（28）[C];1995年

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1 劉勇;胺化-偶極反轉(zhuǎn)-親核加成策略合成鄰氨基醇類化合物方法的研究[D];上海師范大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：565246