本文關(guān)鍵詞：改進(jìn)后處理法制備Sn-Beta分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備乳酸酯研究

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【摘要】：隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,以石油為主的化石資源正在被迅速消耗。由于化石資源的不可再生性及使用化石資源對生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞,開發(fā)新的可持續(xù)的綠色清潔替代資源已成為當(dāng)前的緊迫任務(wù)。近年來,由來源廣泛的可再生的生物質(zhì)制備燃料和化學(xué)品受到廣泛關(guān)注。糖類是組成生物質(zhì)的主要成分,以糖類為原料制備的平臺化合物主要有乳酸、乙酰丙酸、羥甲基糠醛等。其中,乳酸及乳酸酯作為常見的化學(xué)品、食品添加劑和綠色溶劑在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用;還被用于合成需求量逐年增加的生物可降解塑料聚乳酸。目前工業(yè)上主要用微生物發(fā)酵法合成乳酸及乳酸酯,但是這種方法存在成本高、時(shí)空收率低等缺點(diǎn)。越來越多的研究者開始探索簡單環(huán)保的化學(xué)方法,從糖類出發(fā),得到乳酸及乳酸酯。C6糖來源廣泛、價(jià)格低廉,以其為原料更符合經(jīng)濟(jì)型社會發(fā)展的要求。水熱合成的Sn-Beta分子篩(Sn-Beta-F)被認(rèn)為是催化C6糖轉(zhuǎn)化為乳酸酯的最好催化劑,但是水熱合成法制備Sn-Beta分子篩比較困難,通常所需晶化時(shí)間長,且使用大量昂貴的有機(jī)模板劑和有毒的HF作為礦化劑。常規(guī)后處理法制備Sn-Beta分子篩(Sn-Beta-p)時(shí),雖然能克服這些缺點(diǎn),但是將Sn-Beta-p用于催化C6糖轉(zhuǎn)化時(shí),對乳酸及乳酸酯的選擇性較低。本文在常規(guī)后處理法的基礎(chǔ)上,采用無氟體系,用改進(jìn)后處理法制備了Sn-Beta分子篩(Sn-Beta-p-x)。改進(jìn)后處理法采用少量的有機(jī)模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH)對Sn-Beta-p進(jìn)行水熱處理。處理后,催化葡萄糖轉(zhuǎn)化時(shí),乳酸甲酯(MLA)的收率從22%提高到58%,高于水熱合成的Sn-Beta-F分子篩(47%)。用XRD、XRF、N2物理吸附、SEM、TEM、熱分析、UV-vis、ICP-AES、吡啶吸附FT-IR、NH3-TPD等手段,表征了水熱處理前后Sn-Beta分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。結(jié)果表明,在水熱處理過程中,TEAOH一方面作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對Sn-Beta-p分子篩中的缺陷位進(jìn)行修復(fù),另一方面作為堿對分子篩進(jìn)行脫硅產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu),在這種雙重作用下,得到了缺陷位少的多級孔Sn-Beta分子篩。本文還揭示了水熱處理前后Sn-Beta分子篩物理化學(xué)性質(zhì)的變化,對葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸酯反應(yīng)的3個(gè)主要步驟,包括葡萄糖異構(gòu)為果糖、果糖反羥醛縮合生成三碳糖和三碳糖異構(gòu)為乳酸酯的影響。發(fā)現(xiàn)羥基缺陷位對葡萄糖異構(gòu)為果糖和三碳糖異構(gòu)為乳酸酯具有促進(jìn)作用,而對決速步果糖反羥醛縮合生成三碳糖具有抑制作用。消除羥基缺陷位,有利于果糖反羥醛縮合反應(yīng),所以有利于乳酸酯收率的提高。介孔的存在有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì),也有利于乳酸酯的生成。
【關(guān)鍵詞】：乳酸甲酯 葡萄糖 Sn-Beta 分子篩 多級孔結(jié)構(gòu) 后合成法
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ225.24
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-37
• 1.1 引言11-12
• 1.2 合成乳酸酯催化劑的研究現(xiàn)狀和催化性能12-31
• 1.2.1 均相催化劑催化六碳糖到乳酸(酯)13-17
• 1.2.2 多相催化劑催化六碳糖到乳酸(酯)17-31
• 1.2.2.1 金屬氧化物催化劑17-19
• 1.2.2.2 固體堿催化劑19-21
• 1.2.2.3 Sn-Beta分子篩催化劑21-28
• 1.2.2.4 其它分子篩催化劑28-31
• 1.3 論文研究思路31-32
• 參考文獻(xiàn)32-37
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分37-47
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器37-38
• 2.1.1 主要原料與試劑37
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器37-38
• 2.2 催化劑的制備38-39
• 2.2.1 脫鋁Beta分子篩的制備38
• 2.2.2 Sn-Beta-p分子篩的制備38
• 2.2.3 Sn-Beta-p-x分子篩的制備38
• 2.2.4 Sn-Beta-p-H分子篩的制備38-39
• 2.2.5 水熱合成Sn-Beta-F分子篩的制備39
• 2.3 催化劑的表征39-41
• 2.3.1 X射線粉末衍射（XRD）39
• 2.3.2 X射線熒光光譜分析（XRF）39
• 2.3.3 比表面積及孔分布測定39-40
• 2.3.4 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）40
• 2.3.5 紫外可見光譜（UV-vis）40
• 2.3.6 掃描電鏡（SEM）40
• 2.3.7 透射電鏡（TEM）40
• 2.3.8 熱分析（TG/DSC）40
• 2.3.9 程序升溫氨脫附測定（NH3-TPD）40-41
• 2.3.10 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）41
• 2.4 糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系41-42
• 2.4.1 糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)41
• 2.4.2 糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)物與產(chǎn)物的測定41-42
• 2.4.3 糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的分析和計(jì)算42
• 2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制42-47
• 2.5.1 木糖標(biāo)準(zhǔn)工作曲線42-43
• 2.5.2 甘露糖標(biāo)準(zhǔn)工作曲線43-44
• 2.5.3 甲基葡萄糖苷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線44-45
• 2.5.4 乳酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線45-47
• 第三章 改進(jìn)后處理法制備Sn-Beta分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備乳酸酯47-82
• 3.1 引言47-48
• 3.2 Sn-Beta分子篩在生物質(zhì)糖轉(zhuǎn)化制備乳酸酯反應(yīng)中的催化性能48-54
• 3.2.1 不同方法制備的Sn-Beta分子篩催化活性比較48-49
• 3.2.2 改進(jìn)后處理法晶化時(shí)間對分子篩催化性能影響49-50
• 3.2.3 改進(jìn)后處理法中模板劑濃度對分子篩催化性能的影響50-51
• 3.2.4 改進(jìn)后處理法中固液比對分子篩催化性能的影響51
• 3.2.5 改進(jìn)后處理法制備的Sn-Beta分子篩的適用范圍和使用范圍51-54
• 3.3 催化劑的表征結(jié)果54-69
• 3.3.1 XRD表征結(jié)果55-57
• 3.3.2 SEM表征結(jié)果57-59
• 3.3.3 TG/DSC表征結(jié)果59-61
• 3.3.4 羥基區(qū)紅外表征結(jié)果61-62
• 3.3.5 ICP-AES表征結(jié)果62-63
• 3.3.6 UV-vis表征結(jié)果63-65
• 3.3.7 N_2物理吸附表征結(jié)果65-66
• 3.3.8 TEM表征結(jié)果66-67
• 3.3.9 吡啶紅外表征結(jié)果67-68
• 3.3.10 NH_3-TPD表征結(jié)果68-69
• 3.4 三種分子篩的結(jié)構(gòu)與催化葡萄糖到MLA性能之間的關(guān)系69-78
• 3.4.1 葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)70-71
• 3.4.2 果糖的反羥醛縮合反應(yīng)71-77
• 3.4.3 C3糖的異構(gòu)化反應(yīng)77-78
• 3.5 穩(wěn)定性和循環(huán)使用性78
• 3.6 小結(jié)78-79
• 參考文獻(xiàn)79-82
• 第四章 結(jié)論82-83
• 致謝83-84
• 個(gè)人簡歷84

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本文編號：556609