本文關鍵詞：改進后處理法制備Sn-Beta分子篩催化葡萄糖轉化制備乳酸酯研究

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【摘要】：隨著全球經濟的不斷發(fā)展,以石油為主的化石資源正在被迅速消耗。由于化石資源的不可再生性及使用化石資源對生態(tài)環(huán)境的嚴重破壞,開發(fā)新的可持續(xù)的綠色清潔替代資源已成為當前的緊迫任務。近年來,由來源廣泛的可再生的生物質制備燃料和化學品受到廣泛關注。糖類是組成生物質的主要成分,以糖類為原料制備的平臺化合物主要有乳酸、乙酰丙酸、羥甲基糠醛等。其中,乳酸及乳酸酯作為常見的化學品、食品添加劑和綠色溶劑在工業(yè)中被廣泛應用;還被用于合成需求量逐年增加的生物可降解塑料聚乳酸。目前工業(yè)上主要用微生物發(fā)酵法合成乳酸及乳酸酯,但是這種方法存在成本高、時空收率低等缺點。越來越多的研究者開始探索簡單環(huán)保的化學方法,從糖類出發(fā),得到乳酸及乳酸酯。C6糖來源廣泛、價格低廉,以其為原料更符合經濟型社會發(fā)展的要求。水熱合成的Sn-Beta分子篩(Sn-Beta-F)被認為是催化C6糖轉化為乳酸酯的最好催化劑,但是水熱合成法制備Sn-Beta分子篩比較困難,通常所需晶化時間長,且使用大量昂貴的有機模板劑和有毒的HF作為礦化劑。常規(guī)后處理法制備Sn-Beta分子篩(Sn-Beta-p)時,雖然能克服這些缺點,但是將Sn-Beta-p用于催化C6糖轉化時,對乳酸及乳酸酯的選擇性較低。本文在常規(guī)后處理法的基礎上,采用無氟體系,用改進后處理法制備了Sn-Beta分子篩(Sn-Beta-p-x)。改進后處理法采用少量的有機模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH)對Sn-Beta-p進行水熱處理。處理后,催化葡萄糖轉化時,乳酸甲酯(MLA)的收率從22%提高到58%,高于水熱合成的Sn-Beta-F分子篩(47%)。用XRD、XRF、N2物理吸附、SEM、TEM、熱分析、UV-vis、ICP-AES、吡啶吸附FT-IR、NH3-TPD等手段,表征了水熱處理前后Sn-Beta分子篩的物理化學性質的變化。結果表明,在水熱處理過程中,TEAOH一方面作為結構導向劑對Sn-Beta-p分子篩中的缺陷位進行修復,另一方面作為堿對分子篩進行脫硅產生介孔結構,在這種雙重作用下,得到了缺陷位少的多級孔Sn-Beta分子篩。本文還揭示了水熱處理前后Sn-Beta分子篩物理化學性質的變化,對葡萄糖轉化為乳酸酯反應的3個主要步驟,包括葡萄糖異構為果糖、果糖反羥醛縮合生成三碳糖和三碳糖異構為乳酸酯的影響。發(fā)現(xiàn)羥基缺陷位對葡萄糖異構為果糖和三碳糖異構為乳酸酯具有促進作用,而對決速步果糖反羥醛縮合生成三碳糖具有抑制作用。消除羥基缺陷位,有利于果糖反羥醛縮合反應,所以有利于乳酸酯收率的提高。介孔的存在有利于反應物和產物的擴散傳質,也有利于乳酸酯的生成。
【關鍵詞】：乳酸甲酯 葡萄糖 Sn-Beta 分子篩 多級孔結構 后合成法
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ225.24
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻綜述11-37
• 1.1 引言11-12
• 1.2 合成乳酸酯催化劑的研究現(xiàn)狀和催化性能12-31
• 1.2.1 均相催化劑催化六碳糖到乳酸(酯)13-17
• 1.2.2 多相催化劑催化六碳糖到乳酸(酯)17-31
• 1.2.2.1 金屬氧化物催化劑17-19
• 1.2.2.2 固體堿催化劑19-21
• 1.2.2.3 Sn-Beta分子篩催化劑21-28
• 1.2.2.4 其它分子篩催化劑28-31
• 1.3 論文研究思路31-32
• 參考文獻32-37
• 第二章 實驗部分37-47
• 2.1 實驗原料、試劑和儀器37-38
• 2.1.1 主要原料與試劑37
• 2.1.2 實驗儀器37-38
• 2.2 催化劑的制備38-39
• 2.2.1 脫鋁Beta分子篩的制備38
• 2.2.2 Sn-Beta-p分子篩的制備38
• 2.2.3 Sn-Beta-p-x分子篩的制備38
• 2.2.4 Sn-Beta-p-H分子篩的制備38-39
• 2.2.5 水熱合成Sn-Beta-F分子篩的制備39
• 2.3 催化劑的表征39-41
• 2.3.1 X射線粉末衍射（XRD）39
• 2.3.2 X射線熒光光譜分析（XRF）39
• 2.3.3 比表面積及孔分布測定39-40
• 2.3.4 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）40
• 2.3.5 紫外可見光譜（UV-vis）40
• 2.3.6 掃描電鏡（SEM）40
• 2.3.7 透射電鏡（TEM）40
• 2.3.8 熱分析（TG/DSC）40
• 2.3.9 程序升溫氨脫附測定（NH3-TPD）40-41
• 2.3.10 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）41
• 2.4 糖轉化反應體系41-42
• 2.4.1 糖轉化的反應41
• 2.4.2 糖轉化反應物與產物的測定41-42
• 2.4.3 糖轉化率和產物收率的分析和計算42
• 2.5 標準工作曲線的繪制42-47
• 2.5.1 木糖標準工作曲線42-43
• 2.5.2 甘露糖標準工作曲線43-44
• 2.5.3 甲基葡萄糖苷標準工作曲線44-45
• 2.5.4 乳酸丁酯標準工作曲線45-47
• 第三章 改進后處理法制備Sn-Beta分子篩催化葡萄糖轉化制備乳酸酯47-82
• 3.1 引言47-48
• 3.2 Sn-Beta分子篩在生物質糖轉化制備乳酸酯反應中的催化性能48-54
• 3.2.1 不同方法制備的Sn-Beta分子篩催化活性比較48-49
• 3.2.2 改進后處理法晶化時間對分子篩催化性能影響49-50
• 3.2.3 改進后處理法中模板劑濃度對分子篩催化性能的影響50-51
• 3.2.4 改進后處理法中固液比對分子篩催化性能的影響51
• 3.2.5 改進后處理法制備的Sn-Beta分子篩的適用范圍和使用范圍51-54
• 3.3 催化劑的表征結果54-69
• 3.3.1 XRD表征結果55-57
• 3.3.2 SEM表征結果57-59
• 3.3.3 TG/DSC表征結果59-61
• 3.3.4 羥基區(qū)紅外表征結果61-62
• 3.3.5 ICP-AES表征結果62-63
• 3.3.6 UV-vis表征結果63-65
• 3.3.7 N_2物理吸附表征結果65-66
• 3.3.8 TEM表征結果66-67
• 3.3.9 吡啶紅外表征結果67-68
• 3.3.10 NH_3-TPD表征結果68-69
• 3.4 三種分子篩的結構與催化葡萄糖到MLA性能之間的關系69-78
• 3.4.1 葡萄糖的異構化反應70-71
• 3.4.2 果糖的反羥醛縮合反應71-77
• 3.4.3 C3糖的異構化反應77-78
• 3.5 穩(wěn)定性和循環(huán)使用性78
• 3.6 小結78-79
• 參考文獻79-82
• 第四章 結論82-83
• 致謝83-84
• 個人簡歷84

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本文編號：556609