本文關(guān)鍵詞：銅催化N-芳基酰胺和咔唑衍生物的合成

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【摘要】：含氮的有機(jī)化合物在人類的生產(chǎn)生活中以及各種生物體的發(fā)展中扮演著極其重要的角色,它們廣泛存在于多類天然產(chǎn)物、藥物以及化工產(chǎn)品中,有些含氮有機(jī)化合物還是生命活動不可缺少的物質(zhì)。酰胺化合物和咔唑衍生物是兩種典型的含氮有機(jī)化合物,它們廣泛地存在于生物活性分子、有機(jī)功能材料以及藥物中。因此,使用有效的方法構(gòu)建C-N鍵成為了有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向,在有機(jī)合成中使用廉價經(jīng)濟(jì)的金屬銅催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行引起了化學(xué)家的濃厚興趣。對于酰胺化合物和咔唑衍生物的合成,發(fā)展更加高效、簡單、低成本、的合成方法在當(dāng)前有機(jī)合成中有著重要的意義。前人關(guān)于芳基硼酸與腈合成Ⅳ-芳基酰胺的方法只有兩種,一種用到了較為昂貴且危險的二氟化氙試劑為催化劑,另一種方法需要在三氟甲烷磺酸銅(Cu(OTf)2),氧化劑高價碘化物(MesI(OAc)2),三氟化硼乙醚(BF3·Et20)以及三氟甲磺酸三甲基硅脂(TMSOTf)的作用下才能進(jìn)行,且反應(yīng)時間較長。而以往用二溴聯(lián)苯與芳胺合成咔唑衍生物的反應(yīng)中均以貴金屬鈀為催化劑�；谝陨喜蛔�,我們課題組通過查閱文獻(xiàn)后進(jìn)行了大量嘗試,對N-芳基酰胺和咔唑衍生物的合成提出了新的方法。本論文的研究內(nèi)容如下：第一章,首先簡單介紹了四種不同的構(gòu)建C-N鍵的方法,其次從反應(yīng)的類型簡單介紹了酰胺化合物的合成方法,最后介紹了幾種目前構(gòu)建咔唑衍生物的常用方法。第二章,詳細(xì)陳述了一種簡單高效的銅催化芳基硼酸與腈類化合物偶聯(lián)合成N-芳基酰胺化合物的新方法。以苯硼酸與苯甲腈為模板反應(yīng),通過對反應(yīng)條件的考察,最終選定溴化銅作催化劑、叔丁醇鉀作堿、叔丁醇作溶劑、室溫下反應(yīng)為最優(yōu)條件。在此基礎(chǔ)上,通過苯硼酸與腈類化合物以及苯甲腈與芳基硼酸反應(yīng)對底物適用性進(jìn)行了考察,共得到了23種不同取代的N-芳基酰胺類化合物,實驗操作簡單,對于不同官能團(tuán)容忍性好,反應(yīng)時間短,最高產(chǎn)率達(dá)95%。所有產(chǎn)物進(jìn)行了~1HNMR表征,與預(yù)想結(jié)構(gòu)一致。第三章,詳細(xì)陳述了一種用廉價銅催化二溴聯(lián)苯與芳胺通過偶聯(lián)環(huán)化合成咔唑衍生物的反應(yīng),以2,2'-二溴聯(lián)苯與對甲苯胺為模板反應(yīng),通過對反應(yīng)條件的考察,最終選定碘化亞銅作催化劑、N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)作配體、碳酸鉀作堿、甲苯作溶劑、110℃反應(yīng)為最優(yōu)條件。在此基礎(chǔ)上,用三種二溴聯(lián)苯與苯胺反應(yīng),一共合成了33種不同取代的咔唑衍生物。所有產(chǎn)物均進(jìn)行了~1HNMR表征,與預(yù)想結(jié)構(gòu)一致。
【關(guān)鍵詞】：銅催化 C-N偶聯(lián) 酰胺 咔唑
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-39
• 1.1 生成C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)簡介9-21
• 1.1.1 銅催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)簡介9-14
• 1.1.2 鈀催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)簡介14-18
• 1.1.3 其它過渡金屬催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng)18-20
• 1.1.4 無金屬催化的C-N偶聯(lián)20-21
• 1.2 酰胺類化合物的合成進(jìn)展21-31
• 1.2.1 酰鹵、酸酐、酯的酰胺化21-22
• 1.2.2 羧酸與胺的直接酰胺化22-24
• 1.2.3 芳基鹵代物的酰胺化24-28
• 1.2.4 腈類化合物的酰胺化28-31
• 1.3 咔唑衍生物的合成進(jìn)展31-39
• 1.3.1 傳統(tǒng)合成方法31-32
• 1.3.2 以聯(lián)苯為中間體的合成方法32-34
• 1.3.3 以二苯胺為中間體的合成方法34-36
• 1.3.4 以吲哚為中間體的合成方法36-39
• 第2章 銅催化N-芳基酰胺化合物的合成39-59
• 2.1 引言39-40
• 2.2 實驗部分40-45
• 2.2.1 實驗試劑與儀器40-41
• 2.2.2 芳基硼酸的制備41-45
• 2.2.3 N-芳基酰胺化合物的合成45
• 2.3 結(jié)果與討論45-54
• 2.3.1 生成N-芳基酰胺反應(yīng)條件優(yōu)化45-49
• 2.3.2 反應(yīng)底物適用性考察49-54
• 2.4 表征數(shù)據(jù)54-58
• 2.5 本章小結(jié)58-59
• 第3章 銅催化咔唑衍生物的合成59-77
• 3.1 引言59
• 3.2 實驗部分59-62
• 3.2.1 試劑及儀器59-60
• 3.2.2 二溴聯(lián)苯的制備60-62
• 3.2.3 咔唑衍生物的合成62
• 3.3 結(jié)果與討論62-68
• 3.3.1 生成咔唑反應(yīng)條件優(yōu)化62-65
• 3.3.2 反應(yīng)底物適用性考察65-68
• 3.4 表征數(shù)據(jù)68-76
• 3.5 本章小結(jié)76-77
• 全文總結(jié)77-79
• 參考文獻(xiàn)79-91
• 附錄91-133
• 致謝133-135
• 攻讀碩士學(xué)位期間的研究成果135

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