本文關(guān)鍵詞：萘橋連雙鉬二聚體的合成及其電子耦合性質(zhì)的研究

  更多相關(guān)文章： 混價化合物 電子耦合 萘 Hush模型 電子轉(zhuǎn)移距離

【摘要】：一直以來,電子轉(zhuǎn)移都是物理、化學(xué)、生物等過程的本質(zhì)。多年來,人們在電子轉(zhuǎn)移領(lǐng)域開展了大量的研究,取得了很多意義重大的進展。隨著研究工作的不斷深入,我們得到了很多有意義的結(jié)果。其中,混價化合物的分類,電子耦合常數(shù)的求算和電子傳遞反應(yīng)動力學(xué)共同構(gòu)架了該領(lǐng)域的理論框架體系。在電子傳遞領(lǐng)域,主要是以D-B-A分子模型為研究對象,即電子給體(D)和電子受體(A)以及橋配體(B)。人們雖然設(shè)計合成了各式各樣的D-B-A分子,但是這些實驗?zāi)Ｐ突衔锏碾娮榆S遷光譜信號較為復(fù)雜,導(dǎo)致無法從分子軌道層面研究分子內(nèi)電子傳遞的機理。而且,這些模型化合物在驗證基于超交換機理的CNS電子轉(zhuǎn)移理論和經(jīng)典的Hush模型的一致性時結(jié)果偏差較大。在我們課題組,主要研究雙鉬金屬配合物,因為其作為金屬中心,具有結(jié)構(gòu)明晰電子構(gòu)型(σ2π4δ2)。這類化合物的光、電、磁以及氧化還原性質(zhì)僅與高能級的δ電子有關(guān),并且可以通過電化學(xué)和光譜的方法準(zhǔn)確測定δ電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級。這些電子特征簡化了復(fù)雜的電荷遷移光譜,有利于從分子軌道層面研究電子傳遞機理。本課題是以2,6-萘二羧酸及其單硫代和全硫代配體作為橋基配體合成了三種新的對稱雙鉬金屬配合物,分別為全氧萘橋連化合物[O2-(2,6-naph)-O2],單硫代萘橋連化合物[OS-(2,6-naph)-OS]和全硫代萘橋連化合物[S2-(2,6-naph)-S2]。通過X-射線單晶衍射分析,表明該體系化合物具有相似的分子結(jié)構(gòu),并且橋配體與雙鉬金屬中心的扭轉(zhuǎn)角較小。另外還對該系列化合物進行了1H-MNR核磁表征,電化學(xué)和電子性質(zhì)的研究。一系列研究發(fā)現(xiàn)隨著橋配體上硫原子的增多,金屬向橋配體的電荷躍遷(MLCT)吸收光譜帶從全氧配合物的499 nm向全硫配合物的673 nm處逐漸紅移；金屬向金屬的電荷躍遷(MMCT)吸收光譜帶從1658 nm向3000 nm處逐漸紅移,這些實驗結(jié)果均清楚的表明將橋配體上的配位原子逐漸由氧原子替換成硫原子,兩組[Mo2]單元之間的電子耦合作用逐步增強。為了進一步研究該系列化合物分子內(nèi)的電子耦合作用,用氧化劑六氟磷酸二茂鐵對其進行了單電子的氧化并分別得到了三個化合物的氧化產(chǎn)物[O2-(2,6-naph)-O2]+,[OS-(2,6-naph)-OS]+和[S2-(2,6-naph)-S2]+。通過紫外-可見-近紅外測試光譜數(shù)據(jù),利用Hush模型計算得到的耦合常數(shù)Hab,根據(jù)Robin-Day的分類,這三個化合物屬于第二類弱耦合體系。為了進一步研究電子轉(zhuǎn)移距離對電子耦合作用的影響,將具有相同的雙鉬金屬中心不同橋配體(苯、萘、聯(lián)苯)的三組化合物做比較,其電子轉(zhuǎn)移速率(ket)及電子耦合作用(Hab)隨著電子轉(zhuǎn)移距離(rab)增長而呈現(xiàn)出指數(shù)性衰減。分析結(jié)果表明電子轉(zhuǎn)移距離是電子耦合作用的主要影響因素。
【關(guān)鍵詞】：混價化合物 電子耦合 萘 Hush模型 電子轉(zhuǎn)移距離
【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 引言9-22
• 1.1 雙鉬金屬配合物簡介9-11
• 1.2 雙態(tài)模型11-12
• 1.3 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱力學(xué)與動力學(xué)12-15
• 1.3.1 電子轉(zhuǎn)移的光過程和熱過程12-13
• 1.3.2 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)重組能13-14
• 1.3.3 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能14
• 1.3.4 電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)14-15
• 1.4 混價化合物的分類15-17
• 1.5 電子耦合常數(shù)的計算17-19
• 1.6 電子轉(zhuǎn)移機理19-20
• 1.7 選題的內(nèi)容及意義20-22
• 第二章 2,6-萘二羧酸及其硫代衍生物作為橋配體的雙鉬二元體的合成與表征22-36
• 2.1 引言22
• 2.2 實驗部分22-27
• 2.2.1 2,6-二硫代萘二羧酸的合成22-23
• 2.2.2 2,6-四硫代萘二羧酸的合成23-24
• 2.2.3 [Mo_2(DAniF)_3]_2(μ-O_2CC_(10)H_6CO_2)的合成24-25
• 2.2.4 [Mo_2(DAniF)_3]_2(μ-OSCC_(10)H_6COS)的合成25-26
• 2.2.5 [Mo_2(DAniF)_3]_2(μ-S_2CC_(10)H_6CS_2)的合成26
• 2.2.6 混價化合物的合成26-27
• 2.3 結(jié)果與表征27-34
• 2.3.1 核磁氫譜27-29
• 2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)和數(shù)據(jù)29-33
• 2.3.3 電子順磁共振33-34
• 2.4 小結(jié)34-36
• 第三章 萘橋連雙鉬金屬配合物的光電性質(zhì)的討論36-50
• 3.1 電化學(xué)的結(jié)果與討論36-38
• 3.2 電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)38-41
• 3.3 混價化合物的光譜性質(zhì)41-44
• 3.4 耦合常數(shù)的計算和比較44-46
• 3.5 電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的討論46-47
• 3.6 混價化合物的分類47-48
• 3.7 小結(jié)48-50
• 第四章 以苯、萘、聯(lián)苯為橋配體的化合物相關(guān)性的討論50-56
• 4.1 引言50-51
• 4.2 電子轉(zhuǎn)移距離對耦合作用的影響51-53
• 4.3 電子轉(zhuǎn)移距離對電子轉(zhuǎn)移速率的影響53-55
• 4.4 小結(jié)55-56
• 第五章 結(jié)論56-58
• 附錄 實驗原料和方法58-60
• 1 原料58
• 2 合成方法58
• 3 實驗方法58-60
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及科研成果60-61
• 參考文獻61-70
• 致謝70

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 方正東;袁意;葉華林;;苯橋連的雙[噻唑并[4,5-d]嘧啶-7(6H)-酮]衍生物的合成[J];有機化學(xué);2012年12期

2 方正東;呂鑒泉;;橋連的雙[噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮]的合成[J];有機化學(xué);2011年12期

3 梁興龍,曾偉,李鴻波,杜瑛,秦圣英;烷基醚橋連的二異羥肟酸鈷(Ⅱ)配合物的合成及其氧合性能研究[J];四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2001年02期

4 王瑛;周秀中;;硅橋連雙環(huán)戊二烯基ⅣB族金屬二氯化物的反應(yīng)[J];有機化學(xué);1992年03期

5 王佰全,徐善生,周秀中;硅橋連雙(三甲硅基環(huán)戊二烯基)鈦化合物的合成及脫硅基反應(yīng)[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;1999年01期

6 姚開安,蔣玉萍,周志萍,陳慧蘭;分子內(nèi)橋連有機鈷配合物的合成及熱穩(wěn)定性研究[J];無機化學(xué)學(xué)報;2002年11期

7 郭煒,范寧娟;2,6-二羰酰胺基吡啶橋連的類肽的鹵離子識別研究[J];山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2005年03期

8 黃齊茂;肖欣;潘志權(quán);李志遠;鄧鵬星;章穎;;新型β,β-橋連雙卟啉的合成及其光敏活性研究[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報;2009年05期

9 張偉;張宇浩;姚吉祥;郭志強;魏學(xué)紅;;一種橋連β-二亞胺的合成及結(jié)構(gòu)表征[J];山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2013年02期

10 胥紅敏,呂念春,程靳;復(fù)合材料橋連的裂紋動力學(xué)模型問題的解[J];哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報;2005年06期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 陳國頌;張衡益;劉育;;2,6-吡啶二甲酰胺橋連β-環(huán)糊精的合成與表征[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進展——中國化學(xué)會全國第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2004年

2 楊亮茹;趙熙良;毛璞;肖詠梅;;芳香環(huán)橋連雙手性咪唑摀鹽的合成[A];中國化學(xué)會第十二屆全國應(yīng)用化學(xué)年會論文集[C];2011年

3 趙海燕;蔡斌;賀歡;楊柏楓;楊國昱;;3d-4f金屬取代及橋連的二維金屬-氧簇的合成與結(jié)構(gòu)[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第8分會場摘要集[C];2012年

4 張岐;廖代正;卜衛(wèi)民;林強強;王耕霖;;自組裝構(gòu)筑草酰胺/硫氰酸根/氫鍵共同橋連多維銅(Ⅱ)大分子晶體[A];西部大開發(fā) 科教先行與可持續(xù)發(fā)展——中國科協(xié)2000年學(xué)術(shù)年會文集[C];2000年

5 王佰全;朱柏林;徐善生;周秀中;;雙橋連二環(huán)戊二烯基金屬有機化合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性[A];中國化學(xué)會第十三屆金屬有機化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文摘要集[C];2004年

6 田哲錫;周鑫;吳學(xué);;A型橋連雙卟啉Zn(Ⅱ)配合物對二胺類有機小分子的識別[A];中國化學(xué)會第十屆全國有機合成化學(xué)學(xué)術(shù)研討會會議論文集[C];2012年

7 楊英威;曹蕊;劉育;;橋連環(huán)糊精與膽酸分子包結(jié)配位的熱力學(xué)性質(zhì)[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進展——中國化學(xué)會全國第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2004年

8 王衛(wèi)東;楊國昱;;稀土橋連的鎢-氧簇的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)[A];中國化學(xué)會第四屆全國多酸化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文摘要集[C];2011年

9 張曉春;舒堯;肖p，

本文編號：541373