本文關(guān)鍵詞：有機(jī)磷農(nóng)藥降解機(jī)理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對(duì)防治病蟲(chóng)害，保證農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)，提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量起著重大作用。早期使用的農(nóng)藥有六六六、滴滴涕等，它們雖能消滅大量害蟲(chóng)，但是穩(wěn)定性極好，長(zhǎng)期存在于環(huán)境當(dāng)中，故對(duì)人畜和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因而隨著農(nóng)藥的后期發(fā)展，有機(jī)磷農(nóng)藥將它們逐步取代，并在國(guó)內(nèi)外大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。雖有機(jī)磷農(nóng)藥代替了最初的農(nóng)藥，但是它們同樣易在土壤和水體中積累，超出了微生物的自凈化能力；同時(shí)在蒸發(fā)，輻照等物化作用下散播到空氣中，侵入人畜體內(nèi)，在烷基化的作用下抑制膽堿酯酶，產(chǎn)生中毒癥狀。因此，對(duì)進(jìn)入到大氣層中的有機(jī)磷農(nóng)藥的降解機(jī)理進(jìn)行研究是十分迫切和必要的。 本文利用Gaussian09計(jì)算程序，采用MP2和B3LYP方法，選取6-31+G(d,p)基組設(shè)置，，計(jì)算并分析了大氣中OH自由基和H自由基引發(fā)的有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷和氯胺磷降解反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理，尋找了反應(yīng)體系可行的氫及甲基抽提反應(yīng)通道的過(guò)渡態(tài)模型，優(yōu)化了反應(yīng)通道所有穩(wěn)定點(diǎn)的平衡構(gòu)型，計(jì)算了相關(guān)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率。通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論獲得了反應(yīng)的最小能量路徑(MEP)，能量信息的高水平校正是在MC-QCISD水平下完成的。應(yīng)用Polyrate9.7程序，改進(jìn)的正則變分過(guò)渡態(tài)理論(ICVT)結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)(SCT)矯正，擬合了在200-2000K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)及其三參數(shù)表達(dá)式，得出在298K時(shí)k_(1-1)(T)=4.82×10~(-24)T~(3.93)exp(2013.66/T)，k_(2-1)(T)=2.02×10~(-15)T~(1.99)exp(-1336.16/T)，k_3(T)=3.27×10~(-23)T~(4.85)exp(2156.73/T)，k4(T)=3.46×10~(-16)T~(1.93)exp(-1317.74/T)。研究結(jié)果表明，有機(jī)磷農(nóng)藥在大氣環(huán)境中的降解速率要快于在土壤和水體環(huán)境中的降解速率，約在10~(-11)(cm~3molecule~(-1)s~(-1))數(shù)量級(jí)，且H抽提的反應(yīng)通道為主反應(yīng)通道，其反應(yīng)速率常數(shù)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)始終占有優(yōu)勢(shì)，其他反應(yīng)通道為次反應(yīng)通道。
【關(guān)鍵詞】：大氣化學(xué) 甲胺磷 氯胺磷 過(guò)渡態(tài) 速率常數(shù)
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X592;O643.1
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-16
• 1.1 課題研究的背景及意義10-12
• 1.2 課題的研究現(xiàn)狀12-14
• 1.3 課題的主要內(nèi)容和來(lái)源14-16
• 第2章 理論基礎(chǔ)簡(jiǎn)介16-26
• 2.1 微擾理論16-19
• 2.2 密度泛函理論19-21
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理19-20
• 2.2.2 Kohn-Sham 方程20-21
• 2.3 過(guò)渡態(tài)理論21-25
• 2.3.1 正則變分過(guò)渡態(tài)理論21-22
• 2.3.2 改進(jìn)變分過(guò)渡態(tài)理論22-25
• 2.3.3 小曲率隧道效應(yīng)25
• 2.4 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論25
• 2.5 本章小結(jié)25-26
• 第3章 OH 自由基降解甲胺磷反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)研究26-44
• 3.1 引言26
• 3.2 計(jì)算方法26-27
• 3.3 結(jié)果與討論27-43
• 3.3.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)27-33
• 3.3.2 能量33-36
• 3.3.3 速率常數(shù)計(jì)算36-42
• 3.3.4 甲胺磷和 OH 自由基靜電勢(shì)拓?fù)鋱D分析42-43
• 3.4 本章小結(jié)43-44
• 第4章 H 自由基降解甲胺磷反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)研究44-60
• 4.1 引言44
• 4.2 計(jì)算方法44
• 4.3 結(jié)果與討論44-59
• 4.3.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)44-50
• 4.3.2 能量50-53
• 4.3.3 速率常數(shù)計(jì)算53-58
• 4.3.4 甲胺磷和 H 自由基靜電勢(shì)拓?fù)鋱D分析58-59
• 4.4 本章小結(jié)59-60
• 第5章 OH 自由基降解氯胺磷反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)研究60-71
• 5.1 引言60
• 5.2 計(jì)算方法60
• 5.3 結(jié)果與討論60-70
• 5.3.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)60-65
• 5.3.2 能量65-66
• 5.3.3 速率常數(shù)計(jì)算66-69
• 5.3.4 氯胺磷和 OH 自由基靜電勢(shì)拓?fù)鋱D分析69-70
• 5.4 本章小結(jié)70-71
• 第6章 H 自由基降解氯胺磷反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)研究71-83
• 6.1 引言71
• 6.2 計(jì)算方法71
• 6.3 結(jié)果與討論71-81
• 6.3.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)71-76
• 6.3.2 能量76-77
• 6.3.3 速率常數(shù)計(jì)算77-80
• 6.3.4 氯胺磷和 H 自由基靜電勢(shì)拓?fù)鋱D分析80-81
• 6.3.5 取代基效應(yīng)81
• 6.4 本章小結(jié)81-83
• 結(jié)論83-84
• 參考文獻(xiàn)84-87
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文87-88
• 致謝88

  本文關(guān)鍵詞：有機(jī)磷農(nóng)藥降解機(jī)理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：477696