本文關鍵詞：有機磷農(nóng)藥降解機理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對防治病蟲害，保證農(nóng)作物的正常生長，提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量起著重大作用。早期使用的農(nóng)藥有六六六、滴滴涕等，它們雖能消滅大量害蟲，但是穩(wěn)定性極好，長期存在于環(huán)境當中，故對人畜和環(huán)境造成嚴重危害。因而隨著農(nóng)藥的后期發(fā)展，有機磷農(nóng)藥將它們逐步取代，并在國內外大量生產(chǎn)和廣泛應用。雖有機磷農(nóng)藥代替了最初的農(nóng)藥，但是它們同樣易在土壤和水體中積累，超出了微生物的自凈化能力；同時在蒸發(fā)，輻照等物化作用下散播到空氣中，侵入人畜體內，在烷基化的作用下抑制膽堿酯酶，產(chǎn)生中毒癥狀。因此，對進入到大氣層中的有機磷農(nóng)藥的降解機理進行研究是十分迫切和必要的。 本文利用Gaussian09計算程序，采用MP2和B3LYP方法，選取6-31+G(d,p)基組設置，，計算并分析了大氣中OH自由基和H自由基引發(fā)的有機磷農(nóng)藥甲胺磷和氯胺磷降解反應微觀動力學機理，尋找了反應體系可行的氫及甲基抽提反應通道的過渡態(tài)模型，優(yōu)化了反應通道所有穩(wěn)定點的平衡構型，計算了相關的簡諧振動頻率。通過內稟反應坐標(IRC)理論獲得了反應的最小能量路徑(MEP)，能量信息的高水平校正是在MC-QCISD水平下完成的。應用Polyrate9.7程序，改進的正則變分過渡態(tài)理論(ICVT)結合小曲率隧道效應(SCT)矯正，擬合了在200-2000K溫度范圍內反應速率常數(shù)及其三參數(shù)表達式，得出在298K時k_(1-1)(T)=4.82×10~(-24)T~(3.93)exp(2013.66/T)，k_(2-1)(T)=2.02×10~(-15)T~(1.99)exp(-1336.16/T)，k_3(T)=3.27×10~(-23)T~(4.85)exp(2156.73/T)，k4(T)=3.46×10~(-16)T~(1.93)exp(-1317.74/T)。研究結果表明，有機磷農(nóng)藥在大氣環(huán)境中的降解速率要快于在土壤和水體環(huán)境中的降解速率，約在10~(-11)(cm~3molecule~(-1)s~(-1))數(shù)量級，且H抽提的反應通道為主反應通道，其反應速率常數(shù)在整個溫度范圍內始終占有優(yōu)勢，其他反應通道為次反應通道。
【關鍵詞】：大氣化學 甲胺磷 氯胺磷 過渡態(tài) 速率常數(shù)
【學位授予單位】：哈爾濱理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X592;O643.1
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-16
• 1.1 課題研究的背景及意義10-12
• 1.2 課題的研究現(xiàn)狀12-14
• 1.3 課題的主要內容和來源14-16
• 第2章 理論基礎簡介16-26
• 2.1 微擾理論16-19
• 2.2 密度泛函理論19-21
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理19-20
• 2.2.2 Kohn-Sham 方程20-21
• 2.3 過渡態(tài)理論21-25
• 2.3.1 正則變分過渡態(tài)理論21-22
• 2.3.2 改進變分過渡態(tài)理論22-25
• 2.3.3 小曲率隧道效應25
• 2.4 內稟反應坐標理論25
• 2.5 本章小結25-26
• 第3章 OH 自由基降解甲胺磷反應機理的動力學研究26-44
• 3.1 引言26
• 3.2 計算方法26-27
• 3.3 結果與討論27-43
• 3.3.1 穩(wěn)定點性質27-33
• 3.3.2 能量33-36
• 3.3.3 速率常數(shù)計算36-42
• 3.3.4 甲胺磷和 OH 自由基靜電勢拓撲圖分析42-43
• 3.4 本章小結43-44
• 第4章 H 自由基降解甲胺磷反應機理的動力學研究44-60
• 4.1 引言44
• 4.2 計算方法44
• 4.3 結果與討論44-59
• 4.3.1 穩(wěn)定點性質44-50
• 4.3.2 能量50-53
• 4.3.3 速率常數(shù)計算53-58
• 4.3.4 甲胺磷和 H 自由基靜電勢拓撲圖分析58-59
• 4.4 本章小結59-60
• 第5章 OH 自由基降解氯胺磷反應機理的動力學研究60-71
• 5.1 引言60
• 5.2 計算方法60
• 5.3 結果與討論60-70
• 5.3.1 穩(wěn)定點性質60-65
• 5.3.2 能量65-66
• 5.3.3 速率常數(shù)計算66-69
• 5.3.4 氯胺磷和 OH 自由基靜電勢拓撲圖分析69-70
• 5.4 本章小結70-71
• 第6章 H 自由基降解氯胺磷反應機理的動力學研究71-83
• 6.1 引言71
• 6.2 計算方法71
• 6.3 結果與討論71-81
• 6.3.1 穩(wěn)定點性質71-76
• 6.3.2 能量76-77
• 6.3.3 速率常數(shù)計算77-80
• 6.3.4 氯胺磷和 H 自由基靜電勢拓撲圖分析80-81
• 6.3.5 取代基效應81
• 6.4 本章小結81-83
• 結論83-84
• 參考文獻84-87
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表的學術論文87-88
• 致謝88

  本文關鍵詞：有機磷農(nóng)藥降解機理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：477696