過渡金屬絡(luò)合物催化的C-H活化理論研究
發(fā)布時(shí)間:2017-05-31 12:23
本文關(guān)鍵詞:過渡金屬絡(luò)合物催化的C-H活化理論研究,由筆耕文化傳播整理發(fā)布。
【摘要】:C-H鍵的活化是構(gòu)筑C-C、C-N、C-O等化學(xué)鍵的有效方法,在有機(jī)合成中處于十分重要的地位。近年來,過渡金屬催化的C-H活化、官能團(tuán)化由于具有簡(jiǎn)便、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛關(guān)注并取得了重要進(jìn)展。從分子水平上研究過渡金屬催化C-H活化的反應(yīng)機(jī)理,有助于我們了解催化反應(yīng)歷程,解釋說明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,揭示催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系,進(jìn)而為新型、高效催化劑的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo),具有重要的理論與實(shí)際意義。 本文第三章到第四章選用實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的兩種典型的過渡金屬催化劑作為研究對(duì)象,運(yùn)用量子化學(xué)方法,從分子水平上研究了其對(duì)芳基化合物C-H鍵進(jìn)行催化活化的反應(yīng)機(jī)理,揭示了催化劑在催化活化C-H鍵過程中起作用的本質(zhì)。從而為新型高效過渡金屬C-H活化催化劑的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。 全文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下: 用密度泛函理論對(duì)以Pd(II)與Pd(IV)為中心的絡(luò)合物催化劑催化的C-H活化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比研究。計(jì)算結(jié)果表明,二者催化的芳基化合物C-H活化均經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài),遵循σ鍵轉(zhuǎn)換機(jī)理。二者之間的差別包含兩個(gè)方面:(1)Pd(IV)中心絡(luò)合物催化反應(yīng)的每一步都是放熱的,而Pd(II)中心催化的每一步反應(yīng)均是吸熱的。所以Pd(IV)中心催化反應(yīng)的反應(yīng)條件比Pd(II)中心溫和,,Pd(IV)中心催化的反應(yīng)在常溫下即可發(fā)生,而Pd(II)中心催化的反應(yīng)需在60°C下進(jìn)行。(2)Pd(II)中心催化的對(duì)位和間位活化的決速步驟能壘差值(EAb-EAa)比Pd(IV)中心催化的能壘差值(EBb-EBa)大,從而導(dǎo)致了Pd(II)中心催化的對(duì)位選擇性高。而且其能壘差值的不同可歸因于Me的空間效應(yīng)和HOMO-C-p與LUMO-Pd-d軌道的空間匹配效果不同。 用密度泛函理論對(duì)(bis(oxazolinyl)phenyl)Ir(OAc)2(H2O)催化的芳烴分子間C-H活化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,我們確定此Ir(III)絡(luò)合物催化分子間C-H活化經(jīng)過一個(gè)由要斷裂的C-H鍵及乙酸根和金屬Ir構(gòu)成的六元環(huán)過渡態(tài),遵循CMD活化機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,我們又對(duì)含有不同單取代基的芳基化合物的C-H活化的位點(diǎn)選擇性進(jìn)行了研究。通過CMD機(jī)理進(jìn)行的C-H活化反應(yīng),要活化的C原子上電荷密度越高,過渡態(tài)越容易生成,反應(yīng)越容易進(jìn)行。甲基及甲氧基兩取代基為供電基團(tuán),其對(duì)位上C原子電荷較密集,因此主要產(chǎn)生對(duì)位活化產(chǎn)物;而對(duì)硝基和乙酰基,二者均為吸電子基,其間位C原子上電荷密度較大,因而主要生成間位產(chǎn)物。而對(duì)位產(chǎn)物由于取代基與Ir中心上配體之間存在較大的斥力,在空間上受阻而不能生成,這些結(jié)論與實(shí)驗(yàn)上報(bào)道一致,可以很好的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并揭示催化反應(yīng)進(jìn)行的本質(zhì)。 這些結(jié)果不僅對(duì)研究設(shè)計(jì)新型高效C-H活化反應(yīng)催化劑有重要的參考價(jià)值,而且還為Pd和Ir兩種金屬的絡(luò)合物作為其他類型反應(yīng)的催化劑提供了理論參考。
【關(guān)鍵詞】:過渡金屬絡(luò)合物 催化 C-H活化 密度泛函理論 自然軌道分析(NBO)
【學(xué)位授予單位】:山東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】:碩士
【學(xué)位授予年份】:2013
【分類號(hào)】:O641.1;O643.32
【目錄】:
- 目錄4-7
- 中文摘要7-9
- Abstract9-11
- 第一章 緒論11-25
- 1.1 C-H 活化反應(yīng)簡(jiǎn)介11-13
- 1.1.1 C-H 活化反應(yīng)11-12
- 1.1.2 研究 C-H 活化反應(yīng)的意義12-13
- 1.2 過渡金屬催化 C-H 活化反應(yīng)研究進(jìn)展13-18
- 1.3 過渡金屬催化 C-H 活化反應(yīng)常見的四種反應(yīng)機(jī)理18-20
- 1.4 本文主要研究工作20-22
- 1.5 參考文獻(xiàn)22-25
- 第二章 理論基礎(chǔ)25-39
- 2.1 理論方法概要25
- 2.2 密度泛函理論25-29
- 2.2.1 基本原理26-27
- 2.2.2 幾種常用的 DFT 方法27-29
- 2.3 振動(dòng)頻率的計(jì)算29
- 2.4 過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介29-31
- 2.5 計(jì)算基組的選擇31-33
- 2.6 自然鍵軌道(NBO)分析方法33-34
- 2.7 自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論34-36
- 2.8 參考文獻(xiàn)36-39
- 第三章 Pd(II/IV)絡(luò)合物催化 C-H 活化的理論對(duì)比研究39-57
- 3.1 引言39-40
- 3.2 計(jì)算方法40-41
- 3.3 結(jié)果和討論41-51
- 3.3.1 Pd(II)絡(luò)合物催化的 C-H 活化反應(yīng)機(jī)理41-45
- 3.3.2 Pd(IV)絡(luò)合物催化的 C-H 活化反應(yīng)機(jī)理45-49
- 3.3.3 Pd(II)絡(luò)合物與 Pd(IV)絡(luò)合物催化 C-H 活化機(jī)理的對(duì)比研究49-51
- 3.4 結(jié)論51-52
- 3.5 參考文獻(xiàn)52-57
- 第四章 含雙唑啉基苯基配體的 NCN 螯合銥(III)乙酸鹽催化的芳烴分子間 C-H 活化理論研究57-75
- 4.1 引言57-58
- 4.2 計(jì)算方法58-59
- 4.3 結(jié)果和討論59-70
- 4.3.1 催化劑前軀體及催化劑的結(jié)構(gòu)59-61
- 4.3.2 催化不含取代基的苯環(huán) C-H 活化過程61-65
- 4.3.3 通過 CMD 機(jī)理催化芳烴 C-H 活化過程的位點(diǎn)選擇性65-70
- 4.4 結(jié)論70-71
- 4.5 參考文獻(xiàn)71-75
- 碩士期間發(fā)表的論文和參與的研究項(xiàng)目75-76
- 致謝76
【參考文獻(xiàn)】
中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條
1 張紅紅;酮、亞胺類有機(jī)化合物催化氫化反應(yīng)的理論研究[D];山東師范大學(xué);2010年
本文關(guān)鍵詞:過渡金屬絡(luò)合物催化的C-H活化理論研究,由筆耕文化傳播整理發(fā)布。
本文編號(hào):409499
本文鏈接:http://sikaile.net/kejilunwen/huaxue/409499.html
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