本文關(guān)鍵詞：過渡金屬絡(luò)合物催化的C-H活化理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：C-H鍵的活化是構(gòu)筑C-C、C-N、C-O等化學(xué)鍵的有效方法，在有機(jī)合成中處于十分重要的地位。近年來，過渡金屬催化的C-H活化、官能團(tuán)化由于具有簡(jiǎn)便、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛關(guān)注并取得了重要進(jìn)展。從分子水平上研究過渡金屬催化C-H活化的反應(yīng)機(jī)理，有助于我們了解催化反應(yīng)歷程，解釋說明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，揭示催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，進(jìn)而為新型、高效催化劑的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)，具有重要的理論與實(shí)際意義。 本文第三章到第四章選用實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的兩種典型的過渡金屬催化劑作為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)方法，從分子水平上研究了其對(duì)芳基化合物C-H鍵進(jìn)行催化活化的反應(yīng)機(jī)理，揭示了催化劑在催化活化C-H鍵過程中起作用的本質(zhì)。從而為新型高效過渡金屬C-H活化催化劑的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。 全文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下： 用密度泛函理論對(duì)以Pd(II)與Pd(IV)為中心的絡(luò)合物催化劑催化的C-H活化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比研究。計(jì)算結(jié)果表明，二者催化的芳基化合物C-H活化均經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)，遵循σ鍵轉(zhuǎn)換機(jī)理。二者之間的差別包含兩個(gè)方面：（1）Pd(IV)中心絡(luò)合物催化反應(yīng)的每一步都是放熱的，而Pd(II)中心催化的每一步反應(yīng)均是吸熱的。所以Pd(IV)中心催化反應(yīng)的反應(yīng)條件比Pd(II)中心溫和，，Pd(IV)中心催化的反應(yīng)在常溫下即可發(fā)生，而Pd(II)中心催化的反應(yīng)需在60°C下進(jìn)行。（2）Pd(II)中心催化的對(duì)位和間位活化的決速步驟能壘差值(EAb-EAa)比Pd(IV)中心催化的能壘差值(EBb-EBa)大，從而導(dǎo)致了Pd(II)中心催化的對(duì)位選擇性高。而且其能壘差值的不同可歸因于Me的空間效應(yīng)和HOMO-C-p與LUMO-Pd-d軌道的空間匹配效果不同。 用密度泛函理論對(duì)(bis(oxazolinyl)phenyl)Ir(OAc)2(H2O)催化的芳烴分子間C-H活化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們確定此Ir(III)絡(luò)合物催化分子間C-H活化經(jīng)過一個(gè)由要斷裂的C-H鍵及乙酸根和金屬Ir構(gòu)成的六元環(huán)過渡態(tài)，遵循CMD活化機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，我們又對(duì)含有不同單取代基的芳基化合物的C-H活化的位點(diǎn)選擇性進(jìn)行了研究。通過CMD機(jī)理進(jìn)行的C-H活化反應(yīng)，要活化的C原子上電荷密度越高，過渡態(tài)越容易生成，反應(yīng)越容易進(jìn)行。甲基及甲氧基兩取代基為供電基團(tuán)，其對(duì)位上C原子電荷較密集，因此主要產(chǎn)生對(duì)位活化產(chǎn)物；而對(duì)硝基和乙酰基，二者均為吸電子基，其間位C原子上電荷密度較大，因而主要生成間位產(chǎn)物。而對(duì)位產(chǎn)物由于取代基與Ir中心上配體之間存在較大的斥力，在空間上受阻而不能生成，這些結(jié)論與實(shí)驗(yàn)上報(bào)道一致，可以很好的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并揭示催化反應(yīng)進(jìn)行的本質(zhì)。 這些結(jié)果不僅對(duì)研究設(shè)計(jì)新型高效C-H活化反應(yīng)催化劑有重要的參考價(jià)值，而且還為Pd和Ir兩種金屬的絡(luò)合物作為其他類型反應(yīng)的催化劑提供了理論參考。
【關(guān)鍵詞】：過渡金屬絡(luò)合物 催化 C-H活化 密度泛函理論 自然軌道分析（NBO）
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：O641.1;O643.32
【目錄】：

• 目錄4-7
• 中文摘要7-9
• Abstract9-11
• 第一章 緒論11-25
• 1.1 C-H 活化反應(yīng)簡(jiǎn)介11-13
• 1.1.1 C-H 活化反應(yīng)11-12
• 1.1.2 研究 C-H 活化反應(yīng)的意義12-13
• 1.2 過渡金屬催化 C-H 活化反應(yīng)研究進(jìn)展13-18
• 1.3 過渡金屬催化 C-H 活化反應(yīng)常見的四種反應(yīng)機(jī)理18-20
• 1.4 本文主要研究工作20-22
• 1.5 參考文獻(xiàn)22-25
• 第二章 理論基礎(chǔ)25-39
• 2.1 理論方法概要25
• 2.2 密度泛函理論25-29
• 2.2.1 基本原理26-27
• 2.2.2 幾種常用的 DFT 方法27-29
• 2.3 振動(dòng)頻率的計(jì)算29
• 2.4 過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介29-31
• 2.5 計(jì)算基組的選擇31-33
• 2.6 自然鍵軌道(NBO)分析方法33-34
• 2.7 自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論34-36
• 2.8 參考文獻(xiàn)36-39
• 第三章 Pd(II/IV)絡(luò)合物催化 C-H 活化的理論對(duì)比研究39-57
• 3.1 引言39-40
• 3.2 計(jì)算方法40-41
• 3.3 結(jié)果和討論41-51
• 3.3.1 Pd(II)絡(luò)合物催化的 C-H 活化反應(yīng)機(jī)理41-45
• 3.3.2 Pd(IV)絡(luò)合物催化的 C-H 活化反應(yīng)機(jī)理45-49
• 3.3.3 Pd(II)絡(luò)合物與 Pd(IV)絡(luò)合物催化 C-H 活化機(jī)理的對(duì)比研究49-51
• 3.4 結(jié)論51-52
• 3.5 參考文獻(xiàn)52-57
• 第四章 含雙唑啉基苯基配體的 NCN 螯合銥(III)乙酸鹽催化的芳烴分子間 C-H 活化理論研究57-75
• 4.1 引言57-58
• 4.2 計(jì)算方法58-59
• 4.3 結(jié)果和討論59-70
• 4.3.1 催化劑前軀體及催化劑的結(jié)構(gòu)59-61
• 4.3.2 催化不含取代基的苯環(huán) C-H 活化過程61-65
• 4.3.3 通過 CMD 機(jī)理催化芳烴 C-H 活化過程的位點(diǎn)選擇性65-70
• 4.4 結(jié)論70-71
• 4.5 參考文獻(xiàn)71-75
• 碩士期間發(fā)表的論文和參與的研究項(xiàng)目75-76
• 致謝76

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 張紅紅;酮、亞胺類有機(jī)化合物催化氫化反應(yīng)的理論研究[D];山東師范大學(xué);2010年

  本文關(guān)鍵詞：過渡金屬絡(luò)合物催化的C-H活化理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：409499