本文關(guān)鍵詞：銅、銀三氮唑類金屬有機(jī)框架化合物的合成及陰離子交換、熒光性質(zhì)的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型固體材料,正迅速發(fā)展并成為能源、材料、環(huán)境和生命科學(xué)交叉領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。本文從金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的功能性出發(fā),以L1和L2為配體,與銅鹽反應(yīng),合成結(jié)構(gòu)新穎,具有較好的陰離子交換功能和熒光特性的配合物。通過紅外光譜、元素分析、核磁共振、熱分析、X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射等方法對(duì)這些配合物進(jìn)行了表征。同時(shí),對(duì)本課題組之前工作中合成出來(lái)的配合物-{[Ag8(3,5-Ph2-1,2,4-tz)6]?2NO3?6H2O}n(縮寫為6-NO3)進(jìn)行深入的性質(zhì)研究。本文中用到的兩個(gè)配體如下:3,5-二苯基-1,2,4-三氮唑(L1=3,5-Ph2-1,2,4-triazole)3,5-二異丙基-1,2,4-三氮唑(L2=3,5-i Pr2-1,2,4-triazole)本文中合成的結(jié)構(gòu)如下:{[Cu8(L1)6]?2HSO4?6H2O}n(1){Cu4(L2)2(CN)2}n(2){Cu4(L2)3I}n(3){[Cu8(L2)6]?SO4?10H2O}n(4){[Cu25(L1)18]?2SO4?3OH}n(5){[Ag8(3,5-Ph2-1,2,4-tz)6(N3)2]?3H2O}n 6-N3上述六種配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下:1.配合物1-5均為三維結(jié)構(gòu),并且三氮唑配體上的質(zhì)子被脫去,采取μ3-N1,N2,N4的配位模式。2.配合物1和4為異晶同構(gòu)體,均由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[Cu5tz6]-(tz表示三氮唑配體)通過線性二配位的Cu原子連接而成的,形成了具有三維的、有空洞的金屬有機(jī)框架。3.配合物2為層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過Cu…Cu弱相互作用堆積成三維結(jié)構(gòu)。溶劑乙腈在水熱條件下發(fā)生裂解,氰根以橋連的方式參與配位。4.配合物3是碘化亞銅的乙腈溶液和3,5-i Pr2-1,2,4-triazole的水溶液通過常溫?cái)U(kuò)散得到一個(gè)拓?fù)浞?hào)為pcu的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。碘離子采取四配位模式參與配位,形成了一個(gè)傘狀的幾何圖形。5.配合物5也是一個(gè)三維、有孔洞的配合物。其結(jié)構(gòu)中除了有結(jié)構(gòu)單元[Cu5tz6]-外,還有一個(gè)六核的銅簇Cu6tz6,線性二配位的銅原子將這兩個(gè)單元連接起來(lái),無(wú)限延伸為三維結(jié)構(gòu)。對(duì)于上述合成的配合物,我們進(jìn)行了一系列性質(zhì)的探索和研究:1.以3,5-Ph2-tz H為配體,與銅離子反應(yīng),合成出了一個(gè)多孔的、陽(yáng)離子性的三維金屬有機(jī)框架{Cu8(3,5-Ph2-tz)6(HSO4)2(H2O)6}n(1)。配合物1表現(xiàn)出特異的熒光性質(zhì):(1)在低溫下,1在光吸收方面表現(xiàn)出了一些類似半導(dǎo)體的光吸收行為-激子吸收。(2)能檢測(cè)水溶液中的過氧化氫,檢測(cè)限可達(dá)10-4mol/L。(3)對(duì)甲醇分子有識(shí)別能力,響應(yīng)快,并且在紫外燈下裸眼可識(shí)別到熒光變化。(4)對(duì)高溫有一定的感應(yīng)能力,1結(jié)構(gòu)中的金屬中心Cu(I)通過熱誘導(dǎo)可以向Cu(II)轉(zhuǎn)變,伴隨著單晶到單晶的轉(zhuǎn)換過程,水可以實(shí)現(xiàn)逆過程的進(jìn)行,使Cu(II)部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(I),熒光恢復(fù)到原來(lái)的50%。2.配合物6-NO3,是一個(gè)多孔的、有一定柔性的、三維的陽(yáng)離子金屬有機(jī)框架化合物。本論文研究了6-NO3的陰離子交換性質(zhì)以及在Cr(VI)吸附方面的應(yīng)用:(1)本文系統(tǒng)的研究了6-NO3與陰離子,如N3-、Mn O4-、Cl O4-等,交換過程中的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,6-NO3作為一個(gè)疏水體系對(duì)陰離子的選擇是受到“Hofmeister效應(yīng)”支配的。疊氮酸根與6-NO3結(jié)構(gòu)中的硝酸根進(jìn)行交換后,其端基氮原子與Ag(I)有配位作用,結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,表明了該MOF結(jié)構(gòu)有一定的伸縮性。(2)基于6-NO3在陰離子交換方面的性質(zhì),我們進(jìn)一步研究了它在去除污水中的Cr(VI)含氧酸根方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,6-NO3作為Cr(VI)吸附劑,4 h內(nèi)可達(dá)到吸附平衡,能在5 h之內(nèi)在過量的Na NO3溶液中完成解吸附,對(duì)Cr(VI)的最大吸附量可達(dá)到37 mg/g,與文獻(xiàn)相比,具有較高的吸附速率和吸附容量;6-NO3有可循環(huán)利用性;溶液的酸堿度通過影響Cr(VI)在溶液中的存在形式,間接的影響了6-NO3對(duì)Cr(VI)的吸附能力;常見離子如Cl-,SO42-,NO3-,Cl O4-等的干擾下,6-NO3仍對(duì)Cr(VI)表現(xiàn)出較高的選擇性;6-NO3對(duì)Cr(VI)吸附等溫線擬合結(jié)果表明,該吸附過程符合朗繆爾吸附理論。
【關(guān)鍵詞】：1 2 4-三氮唑 金屬有機(jī)框架 熒光猝滅 六價(jià)鉻 陰離子交換
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O627
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 前言11-32
• 1.1 引言11-13
• 1.2 MOFs在小分子檢測(cè)方面的發(fā)展13-15
• 1.3 MOFs在陰離子吸附方面的發(fā)展15-21
• 1.3.1 MOFs材料在離子吸附方面的應(yīng)用15-17
• 1.3.2 六價(jià)鉻陰離子來(lái)源及其危害17
• 1.3.3 傳統(tǒng)的Cr(VI)處理方法與吸附技術(shù)17-19
• 1.3.4 MOFs材料在Cr(VI)吸附方面的發(fā)展19-21
• 1.4 1,2,4-三氮唑配體配合物的研究進(jìn)展21-26
• 1.5 選題依據(jù)26-28
• 參考文獻(xiàn)28-32
• 第二章 基于Cu(I)和 3,5-二取代-1,2,4-三氮唑類配合物的合成、結(jié)構(gòu)以及熒光性質(zhì)的研究32-65
• 2.1 引言32
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分32-36
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及測(cè)試儀器32-33
• 2.2.2 配體的合成33-36
• 2.2.3 熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)36
• 2.3 結(jié)果與討論36-57
• 2.3.1 配合物的結(jié)構(gòu)描述36-43
• 2.3.2 配合物1的熒光性質(zhì)43-50
• 2.3.3 配合物1對(duì)過氧化氫的檢測(cè)50-52
• 2.3.4 配合物1對(duì)甲醇分子的檢測(cè)52-54
• 2.3.5 配合物 1-5 的其它基本表征54-57
• 2.4 本章小結(jié)57-59
• 參考文獻(xiàn)59-61
• 附件61-65
• 第三章 銀-三氮唑MOF在陰離子交換和六價(jià)鉻含氧酸根離子吸附方面的研究65-83
• 3.1 引言65
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分65-68
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及測(cè)試儀器65-66
• 3.2.2 陰離子交換實(shí)驗(yàn)部分66-68
• 3.3 結(jié)果與討論68-80
• 3.3.0 6-NO_3的結(jié)構(gòu)與表征68-69
• 3.3.1 6-NO_3與疊氮酸根的陰離子交換69-72
• 3.3.2 6-NO_3對(duì)Cr(VI)的吸附72-75
• 3.3.3 pH對(duì)Cr(VI)吸附的影響75-77
• 3.3.4 Cr(VI)在 6-NO_3中的存在形式77
• 3.3.5 6-NO_3對(duì)Cr(VI)吸附的選擇性77-78
• 3.3.6 6-NO_3中的Hofmeister效應(yīng)78-80
• 3.4 本章小結(jié)80-81
• 參考文獻(xiàn)81-83
• 第四章 結(jié)論83-85
• 攻讀碩士期間取得的成果85-86
• 致謝86

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