酸催化下,在水-甲醇體系中,合成并分離了3種含有Push-Pull取代基的新型低對(duì)稱(chēng)A2B型鈷（Ⅲ）咔咯,其結(jié)構(gòu)經(jīng)¹H NMR,¹⁹F NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。并利用光譜學(xué)和電化學(xué)方法對(duì)3種鈷咔咯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明:引入Push-Pull型不對(duì)稱(chēng)對(duì)鈷（Ⅲ）咔咯分子的電子結(jié)構(gòu)有明顯的調(diào)控作用,且隨著引入基團(tuán)的改變而產(chǎn)生顯著的規(guī)律性差異,為進(jìn)一步的分子設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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圖1 3a,3b和3c在二氯甲烷中的磁圓二色(上)和紫外-可見(jiàn)光(下)譜圖

在298K,以二氯甲烷為溶劑,測(cè)定3a～3c的UV-Vis和磁圓二色光譜譜圖。通過(guò)紫外光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),含有強(qiáng)吸電子基的3a的紫外光譜較含有給電子基的3b和3c相比Soret帶發(fā)生一定程度的紅移,說(shuō)明B位取代基影響了咔咯分子內(nèi)HOMO和LUMO的能量值,同時(shí)MCD光譜信息都表明在咔....

圖2 鈷(Ⅲ)咔咯3a,3b和3c在含0.1M TBAP的乙腈(左)和鄰二氯苯(右)中的CV和DPV測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系,在含0.1MTBAP的乙腈(CH3CN)和鄰二氯苯(o-DCB)溶液中,CV和DPV分別測(cè)定3a～3c的電化學(xué)性質(zhì)(以3a為例),見(jiàn)圖2和表1。通過(guò)比較,鈷咔咯配合物在兩種溶劑中氧化還原性質(zhì)存在一定差別,在強(qiáng)極性溶劑CH3CN中氧化還原電位相對(duì)于....

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