在芳香稠環(huán)化合物中使用B–N單鍵替代C=C雙鍵是豐富和創(chuàng)新有機材料的有效策略.這類新化合物在性質(zhì)上與其全碳的等電子體有一定的相似性,但由于分子內(nèi)偶極的存在,使得原本等價的碳原子不再"化學(xué)等價",由此表現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)性能.大量研究表明,硼氮雜稠環(huán)化合物在材料科學(xué)、生命科學(xué)、藥物化學(xué)、催化等領(lǐng)域都表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值.然而合成過程中某些中間體甚至一些最終產(chǎn)物對水或氧氣敏感導(dǎo)致合成上存在較大的障礙.雖然近年來硼氮雜稠環(huán)化合物的性能研究取得了長足的發(fā)展,但對于硼氮雜共軛骨架的合成工作的研究仍非常有限.本文回顧了硼氮雜稠環(huán)化合物自首次合成以來在合成方法上取得的進展,并指出了未來在合成上的挑戰(zhàn).

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【部分圖文】：

圖29,10-硼氮雜菲的合成路線(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

除了單位點的反應(yīng),Dewar等[16]也嘗試了以二胺為底物進行雙位點的類傅克親電取代反應(yīng)(圖5).4,10-二氮雜-5,9-二硼雜芘10可以通過2,6-二氨基聯(lián)苯8與三氯化硼在苯中反應(yīng),隨后通過氯化鋁催化關(guān)環(huán)得到.但該方法在制備3,6-二苯基-1,8-二氮雜-2,7-二硼雜蒽12....

圖9硼氮雜苝二酰亞胺的合成(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

使用該策略,以2-乙炔基苯胺的衍生物為底物,他們成功合成了具有不同給電子、吸電子取代基的硼氮雜萘的衍生物(圖11).該反應(yīng)首先通過胺的定位作用使硼原子靠近炔烴,隨后炔烴被活化,溶劑中的鹵素離子進攻炔烴進而關(guān)環(huán),作為親核試劑的鹵素則會保留在C4位上.因此在體系中加入不同的親核試劑,....

圖102-乙烯基苯胺和2-乙炔基苯胺的電子軌道圖(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

圖9硼氮雜苝二酰亞胺的合成(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)當(dāng)使用三鹵化硼代替二氯苯硼烷進行關(guān)環(huán)時,首先發(fā)生一步炔烴的親核加成反應(yīng),此時在生成的硼氮雜萘上仍存在一個硼鹵鍵,根據(jù)硼試劑的不同,可以是硼氯鍵或者硼溴鍵.隨后該硼位點可以通過原位的類傅克親電取代反應(yīng)與相鄰的芳環(huán)反應(yīng)生成更大的硼氮雜稠環(huán)體系....

圖14使用烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備9,1-硼氮雜萘(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

2007年,在該反應(yīng)的基礎(chǔ)上,他們對底物結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,在吡啶氮的鄰位引入炔烴,開發(fā)了一種合成具有大共軛面積的硼氮雜稠環(huán)化合物的方法[51].該反應(yīng)的第一步仍是通過硼氮配位,隨后消除三甲基氯硅烷形成硼氮鍵.之后,空間距離較近的炔烴會進攻與硼原子相鄰的較為缺電子的碳原子,進而形成硼....

本文編號：3934626