[3,3]-σ重排是有機化學(xué)中發(fā)展較為成熟的反應(yīng)類型,被廣泛應(yīng)用于有機合成中。近年來,芳基高價碘參與的[3,3]-σ重排反應(yīng)逐漸引起合成化學(xué)家的關(guān)注。與傳統(tǒng)Claisen型[3,3]-σ重排不同,這種iodonio-Claisen重排可以通過芳基高價碘與親核試劑的簡單原位組裝來完成。反應(yīng)后,碘原子在產(chǎn)物中得以保留,為產(chǎn)物進一步衍生化帶來了可能。通過文獻分析,結(jié)合先前研究的經(jīng)驗,我們發(fā)現(xiàn)通過芳基高價碘與親核試劑“組裝”重排前體是芳基高價碘重排反應(yīng)的關(guān)鍵。與前期“組裝”策略不同,本項研究將“組裝”策略與Morita-Baylis-Hillman(MBH)反應(yīng)融合,實現(xiàn)了芳基高價碘與α,β-不飽和唑啉的“組裝/加成”型[3,3]-σ重排反應(yīng)。具體來說,在親電試劑(如TMSOTf)作用下,芳基高價碘和α,β-不飽和唑啉通過親電“組裝”,形成α,β-不飽和亞胺碘鎓鹽中間體,隨后,引入Lewis堿,對該中間體進行MBH型1,4-加成,由此構(gòu)建烯胺型重排前體,該中間體通過[3,3]-σ重排給出MBH型重排產(chǎn)物,隨后通過β-消除,給出α,β-不飽和唑啉的α-芳基化產(chǎn)物。需要指出的是,α-芳基取代-α,...

【文章頁數(shù)】：113 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 前言
    1.1 關(guān)于Claisen重排反應(yīng)研究發(fā)展的介紹
    1.2 關(guān)于芳基高價碘參與的重排反應(yīng)的介紹
        1.2.1 芳基高價碘與炔丙基硅、烯丙基硅的重排反應(yīng)
        1.2.2 芳基高價碘與β-二羰基化合物的重排反應(yīng)
        1.2.3 芳基高價碘與萘酚的重排反應(yīng)
        1.2.4 芳基高價碘與烯醇硅醚的重排反應(yīng)
        1.2.5 芳基高價碘與有機錫的重排反應(yīng)
    1.3 α-芳基α,β-不飽和羰基化合物
    1.4 Morita-Baylis-Hillman(MBH)反應(yīng)概況
    1.5 課題的提出
第二章 芳基高價碘參與的Morita-Baylis-Hillman型[3,3]-σ重排反應(yīng)
    2.1 引言
    2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        2.2.1 堿對反應(yīng)的影響
        2.2.2 溫度、時間及親核試劑當量對反應(yīng)的影響
    2.3 底物拓展
        2.3.1 α,β-不飽和唑啉的底物拓展
        2.3.2 芳基高價碘的底物拓展
    2.4 反應(yīng)機理研究
        2.4.1 原位中間體核磁觀測
        2.4.2 控制實驗
        2.4.3 可能的機理
    2.5 產(chǎn)物合成應(yīng)用的研究
        2.5.1 放大反應(yīng)
        2.5.2 產(chǎn)物的衍生化
    2.6 本章小結(jié)
第三章 實驗部分
    3.1 實驗通則
    3.2 底物的合成
        3.2.1 合成芳基高價碘的通用步驟
        3.2.2 唑啉底物的合成
    3.3 高價碘與α,β-不飽和唑啉重排的通用步驟
    3.4 原位中間體核磁實驗
    3.5 氘標記實驗
    3.6 產(chǎn)物的衍生化
第四章 總結(jié)與展望
參考文獻
附錄 部分化合物的NMR Spectra
攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果
致謝



本文編號：3921919