[3,3]-σ重排是有機化學中發(fā)展較為成熟的反應類型,被廣泛應用于有機合成中。近年來,芳基高價碘參與的[3,3]-σ重排反應逐漸引起合成化學家的關注。與傳統(tǒng)Claisen型[3,3]-σ重排不同,這種iodonio-Claisen重排可以通過芳基高價碘與親核試劑的簡單原位組裝來完成。反應后,碘原子在產物中得以保留,為產物進一步衍生化帶來了可能。通過文獻分析,結合先前研究的經驗,我們發(fā)現通過芳基高價碘與親核試劑“組裝”重排前體是芳基高價碘重排反應的關鍵。與前期“組裝”策略不同,本項研究將“組裝”策略與Morita-Baylis-Hillman(MBH)反應融合,實現了芳基高價碘與α,β-不飽和唑啉的“組裝/加成”型[3,3]-σ重排反應。具體來說,在親電試劑(如TMSOTf)作用下,芳基高價碘和α,β-不飽和唑啉通過親電“組裝”,形成α,β-不飽和亞胺碘鎓鹽中間體,隨后,引入Lewis堿,對該中間體進行MBH型1,4-加成,由此構建烯胺型重排前體,該中間體通過[3,3]-σ重排給出MBH型重排產物,隨后通過β-消除,給出α,β-不飽和唑啉的α-芳基化產物。需要指出的是,α-芳基取代-α,...

【文章頁數】：113 頁

【學位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 前言
    1.1 關于Claisen重排反應研究發(fā)展的介紹
    1.2 關于芳基高價碘參與的重排反應的介紹
        1.2.1 芳基高價碘與炔丙基硅、烯丙基硅的重排反應
        1.2.2 芳基高價碘與β-二羰基化合物的重排反應
        1.2.3 芳基高價碘與萘酚的重排反應
        1.2.4 芳基高價碘與烯醇硅醚的重排反應
        1.2.5 芳基高價碘與有機錫的重排反應
    1.3 α-芳基α,β-不飽和羰基化合物
    1.4 Morita-Baylis-Hillman(MBH)反應概況
    1.5 課題的提出
第二章 芳基高價碘參與的Morita-Baylis-Hillman型[3,3]-σ重排反應
    2.1 引言
    2.2 反應條件的優(yōu)化
        2.2.1 堿對反應的影響
        2.2.2 溫度、時間及親核試劑當量對反應的影響
    2.3 底物拓展
        2.3.1 α,β-不飽和唑啉的底物拓展
        2.3.2 芳基高價碘的底物拓展
    2.4 反應機理研究
        2.4.1 原位中間體核磁觀測
        2.4.2 控制實驗
        2.4.3 可能的機理
    2.5 產物合成應用的研究
        2.5.1 放大反應
        2.5.2 產物的衍生化
    2.6 本章小結
第三章 實驗部分
    3.1 實驗通則
    3.2 底物的合成
        3.2.1 合成芳基高價碘的通用步驟
        3.2.2 唑啉底物的合成
    3.3 高價碘與α,β-不飽和唑啉重排的通用步驟
    3.4 原位中間體核磁實驗
    3.5 氘標記實驗
    3.6 產物的衍生化
第四章 總結與展望
參考文獻
附錄 部分化合物的NMR Spectra
攻讀碩士學位期間取得的研究成果
致謝



本文編號：3921919