通過構(gòu)建催化循環(huán)流程,以高效、廉價的方法構(gòu)建碳—碳鍵、碳—雜原子鍵,是有機合成化學中的研究熱點。過渡金屬絡合物參與的催化反應克服了傳統(tǒng)合成方法的一些缺陷,占據(jù)了交叉偶聯(lián)反應的主導地位。與此同時,可見光促進的催化反應同樣獲得了長足的發(fā)展,憑借其環(huán)境友好的優(yōu)勢,成為最具活力的研究方向之一。本文通過密度泛函理論(DFT)計算,系統(tǒng)地研究了過渡金屬鈀催化的C-N偶聯(lián)反應機理、可見光催化的碳自由基加成反應機理,揭示了兩種常用的鈀催化劑配體Brett Phos和Ru Phos在空間位阻和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)上的差異,這導致兩種配體的催化反應路徑具有不同的速率決定步驟。計算表明,二硫代羰基陰離子在碳自由基的生成中起到重要作用,碳自由基的加成受到其端基碳的電荷分布的重要影響。對于過渡金屬鈀催化的C-N偶聯(lián)反應,我們的計算結(jié)果表明,Buchwald-Hartwig胺化反應由氧化加成、去質(zhì)子化和還原消除3個步驟組成,其中氧化加成和還原消除是吸熱步驟;配體Brett Phos催化的速率決定步驟是氧化加成,Ru Phos催化的速率決定步驟是還原消除,這是因為Brett Phos具有相對更大的空間位阻和更富電子的取代基...

【文章頁數(shù)】：95 頁

【學位級別】：碩士

【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
英文縮略詞注釋表
第一章 緒論
    1.1 過渡金屬鈀催化的C-N偶聯(lián)反應
        1.1.1 實驗研究進展
        1.1.2 理論研究進展
    1.2 可見光催化的碳自由基加成反應
        1.2.1 實驗研究進展
        1.2.2 理論研究進展
    1.3 本論文的主要研究內(nèi)容
    參考文獻
第二章 理論研究方法簡介
    2.1 密度泛函理論
    2.2 含時密度泛函理論
    2.3 過渡態(tài)理論
    參考文獻
第三章 過渡金屬鈀催化的C-N偶聯(lián)反應
    3.1 引言
    3.2 計算方法與計算細節(jié)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 反應路徑
        3.3.2 速率決定步驟
        3.3.3 底物取代基位阻的影響
        3.3.4 底物取代基給/吸電子能力的影響
        3.3.5 實驗報道反應體系的計算研究
    3.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第四章 可見光催化的碳自由基加成反應
    4.1 引言
    4.2 計算方法與計算細節(jié)
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 前半部分反應:碳自由基生成
        4.3.2 后半部分反應:碳自由基加成(路徑a和b)
        4.3.3 后半部分反應:碳自由基進攻α-碳(路徑c)
    4.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第五章 碩士期間其他工作的簡介
    5.1 過渡金屬銅催化的β-酮砜與醇的反應機理研究
    5.2 用于液流電池的活性聚合物顆粒的電/光化學性質(zhì)研究
    5.3 本章小結(jié)
    參考文獻
第六章 全文總結(jié)與展望
攻讀碩士學位期間發(fā)表論文、參加學術會議及獲獎情況
致謝



本文編號：3874636