過渡金屬催化的非活性烯烴的不對稱雙官能團化反應可以同時構(gòu)建兩個相鄰碳–碳或碳–雜原子化學鍵以及構(gòu)建相應的立體中心,該類反應已經(jīng)成為制備復雜手性有機小分子的重要合成手段。近年來,銅催化的自由基參與的烯烴的不對稱雙官能團化反應取得了長足進展,該策略利用生成的碳、雜原子為中心的自由基去進攻烯烴生成烷基自由基中間體,再進一步與手性的金屬物種進行偶合生成相應產(chǎn)物。但是之前報道的方法僅限于使用末端烯烴作為底物,而使用內(nèi)烯烴作為底物同時構(gòu)建兩個相鄰的手性中心的策略具有很大的挑戰(zhàn)性。本文利用一價銅和金雞納堿磺酰胺類配體組成的具有強單電子還原能力的催化體系,高效、高立體選擇性的實現(xiàn)了自由基參與的烯基肟為底物的氧-砜基化反應。此方法在溫和的反應條件下展現(xiàn)了寬泛的底物普適性,適用于端位烯烴和內(nèi)烯烴,以及雜環(huán)或烷基取代的磺酰氯。本文通過實驗和理論計算推測反應經(jīng)歷了受Curtin-Hammett動力學控制的CuII–CuI的催化循環(huán)。反應具有良好的底物適用范圍,成功合成了一系列含砜基的手性異噁唑啉化合物。該含砜基的手性異噁唑啉化合物在溫和條件下可進一步轉(zhuǎn)化,提供在許多生物活性分子及藥物分子中普遍存在的手性結(jié)構(gòu)單...

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【學位級別】：碩士

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摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 銅催化自由基參與的烯烴不對稱雙官能團化研究進展
        1.1.1 Cu^Ⅰ/手性雙噁唑啉催化體系
        1.1.2 Cu^Ⅰ/手性二膦催化體系
        1.1.3 Cu^Ⅰ/手性磷酸催化體系
        1.1.4 Cu^Ⅰ/金雞納堿磺酰胺催化體系
    1.2 銅催化磺�；杂苫鶇⑴c的烯烴雙官能化研究進展
        1.2.1 磺酰肼作為自由基前體
        1.2.2 磺酰氯作為自由基前體
        1.2.3 亞磺酰鈉作為自由基前體
        1.2.4 DABSO作為自由基前體
    1.3 本文的主要研究內(nèi)容
第2章 實驗材料與化合物表征方法
    2.1 實驗材料
    2.2 實驗儀器及化合物表征方法
第3章 末端烯烴的自由基不對稱氧-砜基化反應
    3.1 引言
    3.2 課題的設計與提出
        3.2.1 催化體系的設計
        3.2.2 反應底物的設計
        3.2.3 自由基前體的選擇
    3.3 反應條件的篩選與優(yōu)化
    3.4 反應底物的拓展
        3.4.1 烯基肟底物拓展
        3.4.2 磺酰氯底物拓展
    3.5 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
    3.6 實驗部分
        3.6.1 底物的合成方法
        3.6.2 手性產(chǎn)物的合成方法
        3.6.3 重要產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
        3.6.4 消旋產(chǎn)物的合成
        3.6.5 底物的轉(zhuǎn)化
    3.7 本章小結(jié)
第4章 內(nèi)烯烴的自由基不對稱氧-砜基化反應
    4.1 引言
    4.2 驗證是否符合Curtin-Hammett動力學原理
    4.3 反應條件的篩選與優(yōu)化
    4.4 反應底物的拓展
    4.5 實驗部分
        4.5.1 時間-進程實驗
        4.5.2 底物的合成
        4.5.3 重要內(nèi)烯烴手性產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
    4.6 本章小結(jié)
第5章 反應機理的研究
    5.1 控制實驗
    5.2 反應機理
    5.3 實驗部分
        5.3.1 自由基抑制實驗
        5.3.2 自由基clock實驗
    5.4 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻
攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文
附錄
致謝



本文編號：3840153