軸手性化合物由于其手性形式而具有獨(dú)特的生物活性,其合成與研究成為了有機(jī)化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)。合成聯(lián)芳基軸手性化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)由于其實(shí)用性和手性控制的高效性,在構(gòu)建軸手性化合物上取得了巨大的成就。但是該方法仍有一些不足,比如,反應(yīng)多樣性差,效率低。為了解決這個(gè)問題,我們構(gòu)建了含有多反應(yīng)位點(diǎn)的烯基軸手性化合物,并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的衍生化和功能化。本論文的研究主要是基于過渡金屬鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建烯基芳烴軸手性化合物。論文分為以下兩個(gè)部分:第一,鈀催化的卡賓與芳基鹵化物合成軸手性烯基芳烴化合物;第二,可見光促進(jìn)的鈀催化的烯基芳烴化合物的芳基化反應(yīng)。第一章、鈀催化的卡賓與芳基鹵化物偶聯(lián)構(gòu)建軸手性烯基芳烴化合物首次通過鈀卡賓策略使用TADDOL骨架的膦酰胺配體,實(shí)現(xiàn)了芳基溴代物和對甲苯磺酰腙化合物的偶聯(lián)反應(yīng),以優(yōu)秀的對映選擇性構(gòu)建了 一系列芳基烯烴軸手性化合物。反應(yīng)底物簡單易得,特別是對甲苯磺酰腙化合物可以非常方便的從酮類化合物中得到,而不需要經(jīng)過硅膠柱層析。該產(chǎn)物可以作為模板分子實(shí)現(xiàn)多官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,比如其經(jīng)過氧化可以轉(zhuǎn)化為聯(lián)芳基化合物;經(jīng)過還原可以轉(zhuǎn)化為烯基膦配體。第二章、光促進(jìn)芳基化反應(yīng)合成鄰位四取...

【文章頁數(shù)】：139 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 基于鈀卡賓策略構(gòu)建軸手性化合物
    1.1 引言
    1.2 聯(lián)芳基軸手性化合物的合成策略
        1.2.1 芳基化合物的交叉偶聯(lián)策略
        1.2.2 動(dòng)力學(xué)拆分策略
        1.2.3 手性轉(zhuǎn)移策略
        1.2.4 從頭構(gòu)建芳環(huán)策略
    1.3 課題的提出
    1.4 配體及反應(yīng)條件的篩選
        1.4.1 配體的篩選
        1.4.2 對溶劑的篩選
        1.4.3 堿的篩選
        1.4.4 添加劑對反應(yīng)的影響
        1.4.5 反應(yīng)時(shí)間對對映選擇性的影響
        1.4.6 鈀與配體的比值對反應(yīng)的影響
        1.4.7 溫度對反應(yīng)的影響
        1.4.8 腙的量對反應(yīng)的影響
    1.5 底物的拓展
    1.6 烯基芳烴化合物的轉(zhuǎn)化及應(yīng)用
    1.7 反應(yīng)可能的機(jī)理及手性控制過程
    1.8 實(shí)驗(yàn)部分
    1.9 參考文獻(xiàn)
第二章 光促進(jìn)芳基化反應(yīng)合成鄰位四取代烯基芳烴軸手性化合物
    2.1 引言
    2.2 四取代烯烴的合成策略
        2.2.1 從頭合成策略
        2.2.2 將炔烴、聯(lián)烯等轉(zhuǎn)化為四取代烯烴的策略
    2.3 通過烯烴的C-H官能團(tuán)化合成多取代烯烴策略
        2.3.1 使用活化的烯烴策略
        2.3.2 使用含有導(dǎo)向基團(tuán)的烯烴策略
    2.4 課題的提出
        2.4.1 光催化的C-H鍵的官能團(tuán)化反應(yīng)
        2.4.2 二芳基碘鎓鹽參與的芳基化反應(yīng)
    2.5 反應(yīng)條件的篩選
        2.5.1 二芳基碘鎓鹽參與的芳基化反應(yīng)條件初篩選
        2.5.2 可見光參與的芳基化反應(yīng)條件進(jìn)一步篩選
        2.5.3 添加劑對反應(yīng)的影響
        2.5.4 可見光的波長對反應(yīng)的影響
    2.6 底物的拓展及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
        2.6.1 非手性底物的拓展
        2.6.2 手性底物的拓展
        2.6.3 軸手性產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
    2.7 反應(yīng)機(jī)理的探索研究
        2.7.1 可見光對反應(yīng)的影響
        2.7.2 醋酸鈀濃度對反應(yīng)的影響
        2.7.3 二芳基碘鎓鹽的濃度對反應(yīng)的影響
        2.7.4 醋酸鈀與三苯基膦的比例對反應(yīng)的影響
        2.7.5 自由基抑制劑對反應(yīng)的影響
        2.7.6 同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)
        2.7.7 電子順磁共振波譜實(shí)驗(yàn)
        2.7.8 紫外可見光吸收光譜
        2.7.9 密度泛函理論(DFT)計(jì)算
        2.7.10 反應(yīng)可能的機(jī)理
    2.8 實(shí)驗(yàn)部分
    2.9 參考文獻(xiàn)
全文總結(jié)
新化合物數(shù)據(jù)一覽表
在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文
致謝



本文編號(hào)：3815631