設計新型骨架衍生多功能配體、構建可循環(huán)催化系統(tǒng)、實現(xiàn)綠色溶劑參與并實現(xiàn)新型C-C/C-N鍵形成反應是催化領域研究的熱點。在“綠色、精準、高效、環(huán)保”的準則方針下,本文設計合成了系列氨基膦配體(N,P配體),實現(xiàn)了含活潑亞甲基腈基酰胺底物的選擇性單、雙烯丙基化反應,羰化Heck型反應、雙芐基化/分子內(nèi)酰胺化串聯(lián)反應成功構筑了 α,β-不飽和酮、雙二羰基酯以及多官能團衍生氫化喹啉-2-酮類物質(zhì)。將親水性的聚乙二醇(PEG-400)引入到氨基膦配體,構筑多功能的兩親性氨基膦配體,發(fā)展了一類合成新穎的不飽和烯酮類衍生物的新偶聯(lián)反應。本文采用高分辨質(zhì)譜,核磁,紅外以及X-射線衍射分析等技術手段進行鈀催化反應機理研究,考察了配體同鈀金屬的配位作用并根據(jù)HR-MS及NMR分析提出了可能的催化循環(huán)過程。此外本文還對催化產(chǎn)物進行了衍生化,實現(xiàn)了有價值復雜有機分子的合成,本論文主要創(chuàng)新性工作內(nèi)容如下:(1)綠色溶劑下,特別是純水中實現(xiàn)鈀催化腈基酰胺分子烯丙基化反應具有挑戰(zhàn)性。我們以三嗪為母核,以鄰二苯胺作為連接臂,通過逐步親核取代反應制備了首例基于三嗪衍生的N,P配體(GPS-Phos)。以Pd(OAc)...

【文章頁數(shù)】：267 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 有機膦配體在鈀催化偶聯(lián)反應中的研究進展
        1.2.1 膦配體在Suzuki偶聯(lián)反應中的應用發(fā)展
        1.2.2 膦配體在Heck型偶聯(lián)反應中的應用發(fā)展
    1.3 兩親性膦配體提出及在偶聯(lián)反應中的應用
        1.3.1 陰離子單元連接的芳基膦配體
        1.3.2 陽離子單元連接的芳基膦配體
        1.3.3 中性單元連接的磷配體
    1.4 綠色溶劑在有機合成中的應用
    1.5 選題的思路與研究內(nèi)容
第二章 三嗪衍生氮膦配體控制的鈀催化α-腈基酰胺高效烯丙基化反應:單/雙官能團修飾酰胺分子的選擇性合成
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 原料,試劑以及儀器
        2.2.2 三嗪衍生氨基膦配體的制備(L1-L4)
        2.2.3 底物腈基乙酰胺的合成
        2.2.4 鈀催化腈基乙酰胺同乙酸烯丙酯的單烯丙基化反應合成步驟
        2.2.5 鈀催化腈基乙酰胺同乙酸烯丙酯的雙烯丙基化反應合成步驟
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 鈀催化腈基乙酰胺的單烯丙基化反應研究
    2.4 配體及產(chǎn)物的相關表征數(shù)據(jù)
        2.4.1 三嗪氨基膦配體的表征數(shù)據(jù)
        2.4.2 單烯丙基化產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)
        2.4.3 雙烯丙基化產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)
        2.4.4 單雙烯丙基產(chǎn)物的衍生化產(chǎn)物數(shù)據(jù)
    2.5 小結(jié)
第三章 兩親性氨基膦配體的合成及水相催化羰化反應研究
    3.1 前言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 原料,試劑以及儀器
        3.2.2 多功能三嗪氨基膦配體的制備合成
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 水相烯丙基化反應配體設計
        3.3.2 Pd/L10催化水相羰化Heck型反應優(yōu)化探索
        3.3.3 Pd/L10催化水相羰化Heck型反應底物拓展
        3.3.4 Pd/L10催化水相羰化Heck型反應循環(huán)實驗
        3.3.5 羰化產(chǎn)物的衍生化反應
    3.4 新型氨基膦配體機羰基化產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)
        3.4.1 三嗪衍生氨基膦配體的表征數(shù)據(jù)
        3.4.2. 羰化Heck型查爾酮衍生物的表征數(shù)據(jù)
        3.4.3 羰化Heck型反應構筑1,4-雙羰基酯類產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)
        3.4.4 [3+2]環(huán)加成衍生化產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)
    3.5 小結(jié)
第四章 鈀催化腈基酰胺的雙芐基化反應/分子內(nèi)胺化串聯(lián)反應研究
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 原料,試劑以及儀器
        4.2.2 鈀/L1催化的雙芐基化反應/分子內(nèi)C-N偶聯(lián)串聯(lián)反應的合成步驟
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 配體效應在鈀催化雙芐基化反應/分子內(nèi)胺化反應研究
        4.3.2 三嗪衍生膦配體同催化活性效應研究
        4.3.3 機理研究
        4.3.4 Pd/GPS-Phos催化體系的底物普適性考察
        4.3.5 Pd(OAc)2/GPS-Phos四組分串聯(lián)反應應用
        4.3.6. 氫化喹啉-2-酮的克級制備
    4.4 產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)
    4.5 小結(jié)
第五章 鈀催化MBH底物同含活潑亞甲基酰胺共軛加成反應構筑多官能團修飾羰基化合物
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 實驗試劑
        5.2.2 活潑酰胺底物的合成與制備
        5.2.3 腈基乙酰胺底物的合成路線
        5.2.4 喹啉酰胺底物的合成步驟
        5.2.5 1,3-雙羰基酰胺底物的制備步驟
        5.2.6 二氯二茂鈦催化構筑腈基乙酰胺合成步驟
        5.2.7 MBH底物的制備合成路線
        5.2.8 鈀催化MBH底物同腈基酰胺的共軛加成反應構筑多功能羰基化合物步驟
        5.2.9 鈀催化MBH底物同雙羰基酰胺共軛加成反應構筑多功能羰基化合物步驟
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 MBH酯同酰胺的條件優(yōu)化
        5.3.2 鈀催化活潑腈基酰胺對MBH底物的共軛加成-消除反應的底物普適性研究
    5.4 小結(jié)
    5.5 產(chǎn)物的表征
第六章 全文總結(jié)
參考文獻
附錄
致謝
攻讀博士期間研究成果



本文編號：3812453