相對傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑而言,人們對茂金屬催化劑的烯烴聚合機理已有清晰和準確的認識,這與茂金屬催化劑的結構及聚合體系有關。傳統(tǒng)催化劑僅有1%¹0%的金屬能成為活性中心,而茂金屬催化劑中大部分金屬會作為單活性中心存在,因此很難通過分析傳統(tǒng)催化劑的結構而直接獲得活性中心的信息。茂金屬催化烯烴聚合具有十分重要的實際意義,高活性、分子量分布窄、共聚物分布均勻是其主要特點。相對于國外的茂金屬技術發(fā)展,國內(nèi)的茂金屬在催化劑制備及性能方面仍存在較大差距。本文以茂金屬催化劑、助催化劑及硅膠為主體,全面分析了三者之間相互作用機理,詳細闡述了茂金屬催化烯烴聚合及其反應機理,并對形成的產(chǎn)品特點進行分析,包括以下6個章節(jié)。第一章,主要介紹了茂金屬催化劑的發(fā)展史及其特點,茂金屬催化烯烴聚合機理;茂金屬催化劑所用載體二氧化硅的制備及特點;茂金屬催化劑所用助劑甲基鋁氧烷(MAO)的發(fā)展及作用機理。對密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)進行了簡單介紹,重點介紹了Materials Studio軟件,其中包括Dmol3、CASTEP及Adsor...

【文章頁數(shù)】：131 頁

【學位級別】：博士

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中文摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 茂金屬催化劑及聚合機理
        1.1.1 茂金屬催化劑的發(fā)展史
        1.1.2 茂金屬催化劑的特點
        1.1.3 茂金屬催化劑活性中心的結構
        1.1.4 茂金屬催化烯烴聚合機理
    1.2 茂金屬催化劑所用載體
        1.2.1 載體的類型
        1.2.2 SiO₂載體的制備
        1.2.3 SiO₂載體的處理
    1.3 茂金屬催化劑所用助催化劑
        1.3.1 助催化劑的類型
        1.3.2 甲基鋁氧烷(MAO)的合成
        1.3.3 甲基鋁氧烷(MAO)的結構
        1.3.4 甲基鋁氧烷(MAO)的作用機理
    1.4 茂金屬催化劑的表征
        1.4.1 形態(tài)學表征
        1.4.2 表面性質(zhì)表征
        1.4.3 體相性質(zhì)表征
        1.4.4 粒徑分布與力學性能表征
    1.5 密度泛函理論(DFT)
        1.5.1 Kohn-Sham方程
        1.5.2 矩陣元素K-點
        1.5.3 Gradient functionals
        1.5.4 交換關聯(lián)函數(shù)
        1.5.5 Materials Studio
        1.5.6 過渡態(tài)
    1.6 本課題研究的目的、主要內(nèi)容及意義
    參考文獻
第二章 二氧化硅對甲基鋁氧烷(MAO)的吸附研究
    2.1 前言
    2.2 實驗
    2.3 結果與討論
        2.3.1 MAO的結構優(yōu)化
        2.3.2 MAO在不同二氧化硅晶面上的吸附
        2.3.3 MAO的化學吸附能計算
        2.3.4 態(tài)密度計算
        2.3.5 晶面與羥基的映襯關系分析
    2.4 本章小結
    參考文獻
第三章 多峰介孔二氧化硅的制備
    3.1 前言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 試劑與表征手段
        3.2.2 樣品的制備與處理
    3.3 結果與討論
        3.3.1 不同制備工藝對二氧化硅孔分布的影響
        3.3.2 氨的加入對二氧化硅性能影響
        3.3.3 氨液的添加量對二氧化硅性能的影響
        3.3.4 氨液的加入時段對二氧化硅性能影響
        3.3.5 不同時段加入脂肪醇對二氧化硅性能影響
        3.3.6 添加劑之間的配比對二氧化硅性能影響
        3.3.7 反應溫度對二氧化硅性能影響
        3.3.8 不同二氧化硅雜質(zhì)含量分析
        3.3.9 多峰孔分布二氧化硅的灼燒失重分析
        3.3.10 不同二氧化硅載體對MAO的吸附
    3.4 本章小結
    參考文獻
第四章 茂金屬催化乙烯聚合機理研究
    4.1 前言
    4.2 實驗部分
    4.3 結果與討論
        4.3.1 茂金屬化合物結構收斂性
        4.3.2 茂金屬化合物中心金屬原子電荷分布
        4.3.3 茂金屬化合物陽離子活性中心的形成
        4.3.4 茂金屬陽離子活性中心電荷密度變化
        4.3.5 茂金屬化合物的HOMO/LUMO計算
        4.3.6 催化劑聚合活性與帶隙關系分析
        4.3.7 烯烴聚合過渡態(tài)
        4.3.8 溶劑效應對過渡態(tài)的影響
        4.3.9 烯烴聚合形成機理
        4.3.10 甲基的效應
        4.3.11 烯烴聚合反應勢壘的建立
    4.4 本章小結
    參考文獻
第五章 負載型茂金屬催化乙烯聚合及性能表征
    5.1 前言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 試劑與表征手段
        5.2.2 樣品測試及條件
    5.3 結果與討論
        5.3.1 茂金屬催化劑形貌分析
        5.3.2 乙烯聚合行為分析
        5.3.3 聚烯烴鏈不飽和鍵分析
        5.3.4 相對分子質(zhì)量及其分布
        5.3.5 核磁碳譜分析
        5.3.6 結晶和熔融分析
        5.3.7 升溫淋洗(TREF)分析
        5.3.8 茂金屬聚乙烯流變分析
        5.3.9 茂金屬聚乙烯流延膜分析
        5.3.10 茂金屬聚乙烯應用評價
    5.4 本章小結
    參考文獻
第六章 負載型茂金屬催化丙烯聚合及性能表征
    6.1 前言
    6.2 實驗部分
    6.3 結果與討論
        6.3.1 氫氣加入量對催化活性影響
        6.3.2 助催化劑加入量對催化活性影響
        6.3.3 氫氣與聚合物熔融指數(shù)關系
        6.3.4 茂金屬聚丙烯物性分析
        6.3.5 差示掃描(DSC)分析
        6.3.6 升溫淋洗(TREF)分析
        6.3.7 偏光顯微鏡分析
        6.3.8 X-射線衍射(XRD)分析
        6.3.9 核磁共振(13C-NMR)分析
        6.3.10 茂金屬聚丙烯的紡絲行為
    6.4 本章小結
    參考文獻
第七章 結論
    7.1 主要結論
    7.2 研究展望
在學期間的研究成果
致謝



本文編號：3795401