本文關(guān)鍵詞：有機(jī)三重態(tài)光敏劑的合成及性質(zhì)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：三重態(tài)光敏劑由于具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)受到化學(xué)界人士的廣泛關(guān)注,被廣泛應(yīng)用在了光動(dòng)力治療、光解水制氫、染料敏化太陽(yáng)能電池、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換、光催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和氧傳感等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的三重態(tài)光敏劑主要是一些過(guò)渡金屬配合物,一般可見(jiàn)區(qū)吸光比較弱,三重態(tài)壽命比較短,成本高,從而限制了這些配合物的應(yīng)用。對(duì)于如何設(shè)計(jì)具有強(qiáng)可見(jiàn)光吸收和長(zhǎng)三重態(tài)壽命且不含重原子的有機(jī)三重態(tài)光敏劑進(jìn)而彌補(bǔ)過(guò)渡金屬配合物的不經(jīng)濟(jì),環(huán)境不友好、資源有限的缺陷,人們還缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)和研究。 本論文將摒棄以往的過(guò)渡金屬配合物,從分子的發(fā)光機(jī)制入手,設(shè)計(jì)合成了不含重原子的有機(jī)三重態(tài)光敏劑,結(jié)合DFT理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)它們的光物理與光化學(xué)性質(zhì)做了系統(tǒng)的分析。 首先本文從有機(jī)發(fā)色團(tuán)香豆素出發(fā),設(shè)計(jì)合成了新型的熒光團(tuán)-香豆素稠環(huán)化合物。相對(duì)于母體香豆素來(lái)說(shuō),它們的光物理與光化學(xué)性質(zhì)都有了明顯的改善,比如,Stokes位移比母體增加了88nm。結(jié)合DFT理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)構(gòu)型的扭轉(zhuǎn)是產(chǎn)生大Stokes位移的原因。并發(fā)現(xiàn)C-3分子受光激發(fā)后能夠到達(dá)三重激發(fā)態(tài)。為了更好地研究有機(jī)染料香豆素的三重態(tài),本文合成了一系列具有分子內(nèi)n→π*躍遷的香豆素酮類的化合物。結(jié)合閃光光解及低溫發(fā)光光譜,驗(yàn)證了這些分子的三重激發(fā)態(tài)。由于這些化合物具有強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收和長(zhǎng)的三重態(tài)壽命,本文將其應(yīng)用在了TTA上轉(zhuǎn)換中。 其次,為了延長(zhǎng)化合物的吸收波長(zhǎng),本文引入了BODIPY熒光團(tuán)作為光吸收天線,利用C60分子作為單重態(tài)能量受體和自旋轉(zhuǎn)換單元,設(shè)計(jì)合成了在可見(jiàn)區(qū)強(qiáng)吸收的C60-BODIPY有機(jī)三重態(tài)光敏劑C-10,C-11。為了擴(kuò)大吸收范圍,將光吸收天線香豆素和BODIPY一起連接到C60分子上,設(shè)計(jì)合成了分子內(nèi)具有雙重能量轉(zhuǎn)移的三元化合物C-12和分別含有單個(gè)發(fā)色團(tuán)的對(duì)照二元化合物C-13,C-14。結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試和DFT理論計(jì)算,本文發(fā)現(xiàn)這些含C60的三重態(tài)光敏劑以光吸收天線為能量給體,C60為能量受體。能量轉(zhuǎn)移效率達(dá)97%以上。而且三重態(tài)布局在C60部分而不是光吸收天線。將這些化合物應(yīng)用在了TTA上轉(zhuǎn)換,其中含有兩個(gè)光吸收天線的C-12分子,由于可見(jiàn)區(qū)寬譜帶的強(qiáng)吸收和長(zhǎng)的三重態(tài)壽命,TTA上轉(zhuǎn)換效率要明顯高于其他化合物。并將其應(yīng)用在了光氧化1,5-二羥基萘實(shí)驗(yàn)中,C-12無(wú)論在光氧化速率還是產(chǎn)物胡桃醌產(chǎn)率,都明顯強(qiáng)于對(duì)照化合物,并且強(qiáng)于已報(bào)道化合物四苯基卟啉(TPP)。
【關(guān)鍵詞】：三重態(tài)光敏劑 光化學(xué) 能量轉(zhuǎn)移 TTA上轉(zhuǎn)換 光氧化
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 1 文獻(xiàn)綜述10-31
• 1.1 緒論10-11
• 1.2 有機(jī)分子受光激發(fā)后所經(jīng)歷的光物理過(guò)程11-12
• 1.3 三重態(tài)光敏劑的設(shè)計(jì)方法12-13
• 1.3.1 基于重原子作用的三重態(tài)光敏劑12
• 1.3.2 基于n→π*躍遷的三重態(tài)光敏劑12
• 1.3.3 基于激發(fā)態(tài)電子耦合的三重態(tài)光敏劑12
• 1.3.4 基于分子內(nèi)自旋轉(zhuǎn)換的三重態(tài)光敏劑12-13
• 1.4 三重態(tài)光敏劑的種類13-22
• 1.4.1 過(guò)渡金屬Ru(Ⅱ)配合物13-14
• 1.4.2 過(guò)渡金屬Pt(Ⅱ)配合物14-16
• 1.4.3 環(huán)金屬化的Ir(Ⅲ)配合物16-17
• 1.4.4 碘或溴原子取代的有機(jī)發(fā)色團(tuán)17-19
• 1.4.5 無(wú)重原子取代的有機(jī)發(fā)色團(tuán)19-22
• 1.5 三重態(tài)光敏劑的應(yīng)用價(jià)值22-30
• 1.5.1 三重態(tài)光敏劑在TTA上轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用22-25
• 1.5.2 三重態(tài)光敏劑在光動(dòng)力治療方面的應(yīng)用25-27
• 1.5.3 三重態(tài)光敏劑在催化化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用27-29
• 1.5.4 三重態(tài)光敏劑在氧傳感方面的應(yīng)用29-30
• 1.6 選題背景和設(shè)計(jì)思想30-31
• 2 香豆素?zé)晒鈭F(tuán)發(fā)光性質(zhì)及三重態(tài)性質(zhì)的研究31-66
• 2.1 引言31
• 2.2 稠環(huán)香豆素?zé)晒鈭F(tuán)光化學(xué)性質(zhì)的研究31-50
• 2.2.1 分子設(shè)計(jì)31-32
• 2.2.2 儀器與原料32-33
• 2.2.3 中間體及目標(biāo)分子的合成33-36
• 2.2.4 光譜測(cè)試方法及TDDFT理論計(jì)算36-37
• 2.2.5 結(jié)果與討論37-50
• 2.3 香豆素酮類化合物的合成及三重態(tài)性質(zhì)研究50-65
• 2.3.1 分子設(shè)計(jì)50
• 2.3.2 儀器與原料50-52
• 2.3.3 中間體及目標(biāo)分子的合成52-56
• 2.3.4 測(cè)試方法及理論計(jì)算56-58
• 2.3.5 結(jié)果與討論58-65
• 2.4 本章小結(jié)65-66
• 3 有機(jī)三重態(tài)光敏劑BODIPY-三苯胺-富勒烯的合成及性質(zhì)研究66-82
• 3.1 引言66
• 3.2 分子設(shè)計(jì)66-67
• 3.3 實(shí)驗(yàn)部分67-74
• 3.3.1 儀器與原料67-68
• 3.3.2 中間體及目標(biāo)分子的合成68-73
• 3.3.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法73-74
• 3.4 結(jié)果與討論74-81
• 3.4.1 紫外可見(jiàn)吸收與發(fā)光光譜74-75
• 3.4.2 納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜75-78
• 3.4.3 有機(jī)三重態(tài)光敏劑在TTA上轉(zhuǎn)換方面的研究78-81
• 3.5 本章小結(jié)81-82
• 4 有機(jī)三重態(tài)光敏劑香豆素-BODIPY-富勒烯Triad合成及性質(zhì)研究82-103
• 4.1 引言82
• 4.2 分子設(shè)計(jì)82-83
• 4.3 實(shí)驗(yàn)部分83-90
• 4.3.1 儀器與原料83
• 4.3.2 中間體及目標(biāo)分子的合成83-88
• 4.3.3 測(cè)試方法及理論計(jì)算88-90
• 4.4 結(jié)果與討論90-102
• 4.4.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜與發(fā)光光譜90-93
• 4.4.2 時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收譜圖及自旋密度譜圖93-95
• 4.4.3 有機(jī)三重態(tài)光敏劑在光氧化方面的研究95-98
• 4.4.4 有機(jī)三重態(tài)光敏劑在TTA上轉(zhuǎn)換方而的研究98-102
• 4.5 本章小結(jié)102-103
• 結(jié)論103-104
• 參考文獻(xiàn)104-115
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況115-117
• 致謝117-118

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