本文在第一性原理的基礎(chǔ)上,對釕-二亞胺型配合物{原型絡(luò)合物[Ru(diimine)₃]²⁺及含L-氨基酸的混配絡(luò)合物[Ru(diimine)₂(L-aa)]⁺},在光照條件下金屬中心手性構(gòu)型自發(fā)反轉(zhuǎn)機理進行了研究,其中,diimine主要是1,10-鄰菲羅啉(phen)或2,2’-聯(lián)吡啶(bipy),具有生物活性的L-aa分別是L-絲氨酸(L-ser)與L-色氨酸(L-trp)�；诓煌膫�(cè)重點,本文主要聚焦于三個方面:三重基態(tài)橋連的光化學(xué)過程、操控絡(luò)合物光解離與光致外消旋競爭的主要因素及結(jié)構(gòu)修飾對反轉(zhuǎn)機理的影響。一些重要的結(jié)論及意義匯總?cè)缦?一、共性結(jié)論(1)在研究的三類體系中,理論計算的平衡常數(shù)及電子圓二色譜(ECD)的正、負帶數(shù)目、分布均與實驗結(jié)果較為吻合,說明DFT計算結(jié)果可信。(2)基態(tài)S₀時,Ray-Dutt與Bailar扭曲機理均涉及高能壘,室溫下無法實現(xiàn)手性構(gòu)型的自發(fā)反轉(zhuǎn)。(3)三重T₁態(tài)時,Δ(?)(43)的手性反轉(zhuǎn)涉及兩類不同屬性的激發(fā)...

【文章頁數(shù)】：190 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
中文摘要
ABSTRACT
第一章 綜述
    1.1 手性研究現(xiàn)狀
    1.2 研究背景
        1.2.1 手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)的研究
        1.2.2 手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)的模型
        1.2.3 光化學(xué)研究現(xiàn)狀
    1.3 本文的工作
    1.4 主要創(chuàng)新點
第二章 理論基礎(chǔ)
    2.1 引言
    2.2 密度泛函理論
        2.2.1 Thomas-Fermi模型
        2.2.2 Hohenberg-Kohn定理
        2.2.3 Kohn-Sham方程
        2.2.4 交換相關(guān)泛函
    2.3 含時密度泛函理論
        2.3.1 Runge-Gross定理
        2.3.2 含時的Kohn-Sham方程
        2.3.3 TDDFT中的線性密度響應(yīng)
        2.3.4 TDDFT的工作方程
        2.3.5 分子性質(zhì)的計算
    2.4 基組的選擇
        2.4.1 Slater型基組
        2.4.2 高斯型基組
        2.4.3 本論文所用基組
    2.5 電子圓二色(ECD)譜的計算
    2.6 構(gòu)型內(nèi)插程序——“分而治之”算法
    2.7 虛頻位移矢量導(dǎo)向法(IFDP)
    2.8 過渡態(tài)理論(TST)
    2.9 隧道效應(yīng)校正
第三章 L-絲氨酸釕二亞胺混配絡(luò)合物三重基態(tài)橋連的光致手性反轉(zhuǎn)機理
    3.1 引言
    3.2 計算方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 基態(tài)的構(gòu)型
        3.3.2 DFT能級與Kohn-Sham軌道
        3.3.3 電子圓二色譜(ECD)與躍遷特性
        3.3.4 手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)機理
        3.3.5 延長3TS態(tài)壽命的關(guān)鍵因素
        3.3.6 其它電子態(tài)對T₁態(tài)的潛在干擾
    3.4 本章小結(jié)
第四章 支配釕二亞胺原型絡(luò)合物光解離與光致外消旋競爭的決定性因素
    4.1 引言
    4.2 計算方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 穩(wěn)定物種的構(gòu)型參數(shù)
        4.3.2 DFT能級與Kohn-Sham軌道
        4.3.3 電子圓二色譜(ECD)與躍遷特性
        4.3.4 過渡態(tài)¹TS的幾何
        4.3.5 過渡態(tài)³TS與相關(guān)態(tài)的能量
        4.3.6 過渡態(tài)³TS與相關(guān)態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型
        4.3.7 光致外消旋作用與光解離機理
    4.4 本章小結(jié)
第五章 結(jié)構(gòu)修飾對L-色氨酸釕二亞胺混配絡(luò)合物光致手性反轉(zhuǎn)機理的影響.
    5.1 引言
    5.2 計算方法
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 基態(tài)的構(gòu)象確定
        5.3.2 DFT能級與Kohn-Sham軌道
        5.3.3 電子圓二色譜(ECD)與躍遷特性
        5.3.4 手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)機理
        5.3.5 ³TS態(tài)的三重基態(tài)橋連本質(zhì)
        5.3.6 ³CT態(tài)伴生性的起源
        5.3.7 光照對手性自發(fā)反轉(zhuǎn)的影響
    5.4 本章小結(jié)
第六章 總結(jié)與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 展望
參考文獻
攻讀學(xué)位期間取得的研究成果
致謝
個人簡況及聯(lián)系方式



本文編號：3776793