碳-雜鍵的構(gòu)建在有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、天然產(chǎn)物、和功能材料等領(lǐng)域占據(jù)十分重要的地位。因此,研究如何高效構(gòu)建碳雜鍵一直以來都是合成化學(xué)中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。其中,利用含碳-碳雙鍵或碳-碳叁鍵等不飽和化合物的加成反應(yīng)來構(gòu)建碳-雜鍵,具有高效、原料易得、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)。本論文從不飽和化合物的官能化角度出發(fā),通過拓展氮雜環(huán)卡賓硼自由基新的反應(yīng)性質(zhì),發(fā)展了氮雜環(huán)卡賓硼自由基對不飽和化合物的加成反應(yīng),為碳-硼鍵的構(gòu)建提供了全新的思路。另外,我們還發(fā)展了銅催化的烯烴的氮氧雙官能團(tuán)化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了碳-氮鍵和碳-氧鍵的構(gòu)建。論文首先介紹了路易斯堿硼烷在自由基反應(yīng)中的研究進(jìn)展。在這一章中我們闡述了路易斯堿硼烷的種類、發(fā)現(xiàn)、合成、性質(zhì)及其在自由基反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用。然后,論文的第二章介紹了氮雜環(huán)卡賓硼烷作為硼自由基前體參與1,6—烯炔自由基加成串聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。通過對反應(yīng)機(jī)理的合理分析,利用自由基串聯(lián)反應(yīng)策略和硫醇作為極性反轉(zhuǎn)催化劑,成功實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)卡賓硼自由基對1,6—烯炔的硼化環(huán)化反應(yīng),拓寬了氮雜環(huán)卡賓硼烷在自由基反應(yīng)中的應(yīng)用范圍。初步探究了氮雜環(huán)卡賓硼自由基與碳—碳不飽和鍵加成的反應(yīng)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)了硼自由基可以和芳... 

【文章頁數(shù)】：188 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 路易斯堿硼烷加合物在自由基反應(yīng)中的應(yīng)用
    1.1 引言
    1.2 路易斯堿硼烷加合物的基本特征和制備方法
        1.2.1 路易斯堿硼烷加合物的結(jié)構(gòu)
        1.2.2 路易斯堿硼烷加合物的穩(wěn)定性
        1.2.3 路易斯堿硼烷加合物的制備方法
            1.2.3.1 胺/膦硼烷的合成
            1.2.3.2 氮雜環(huán)卡賓硼烷的合成
        1.2.4 路易斯堿硼烷加合物的表征手段
    1.3 路易斯堿硼烷加合物在自由基反應(yīng)中的應(yīng)用
        1.3.1 路易斯堿硼烷加合物產(chǎn)生硼自由基的方法
        1.3.2 胺硼烷自由基的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用
        1.3.3 膦硼烷自由基的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用
        1.3.4 氮雜環(huán)卡賓硼烷自由基的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用
        1.3.5 路易斯堿硼烷自由基的結(jié)構(gòu)
    1.4 小結(jié)與展望
    參考文獻(xiàn)
第2章 1,6-烯炔自由基硼化環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建硼取代環(huán)狀體系
    2.1 引言
    2.2 硼自由基對碳碳不飽和鍵加成反應(yīng)的早期研究
    2.3 課題前期探索與反應(yīng)設(shè)計(jì)
    2.4 反應(yīng)條件的篩選
        2.4.1 反應(yīng)的初步嘗試
        2.4.2 氮雜環(huán)卡賓硼烷的篩選
        2.4.3 硫醇用量對反應(yīng)的影響
        2.4.4 自由基引發(fā)劑對反應(yīng)的影響
    2.5 反應(yīng)底物的擴(kuò)展
        2.5.1 雙鍵一側(cè)有穩(wěn)定基團(tuán)的1,6-烯炔
        2.5.2 兩側(cè)均不含穩(wěn)定基團(tuán)的1,6-烯炔
        2.5.3 兩側(cè)均含有穩(wěn)定基團(tuán)的1,6-烯炔
        2.5.4 叁鍵一側(cè)有穩(wěn)定基團(tuán)的1,6-烯炔
        2.5.5 1,7-烯炔對反應(yīng)普適性的研究
    2.6 產(chǎn)物的衍生化研究
    2.7 機(jī)理研究
        2.7.1 機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)
        2.7.2 可能的機(jī)理
    2.8 錫自由基、硫自由基和硼自由基加成性質(zhì)討論
    2.9 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第3章 α,β-不飽和羰基化合物化合物自由基硼氫化反應(yīng)研究
    3.1 引言
    3.2 α-羰基硼化合物的應(yīng)用及合成方法介紹
        3.2.1 α-羰基硼化合物的應(yīng)用
        3.2.2 不穩(wěn)定的α-羰基硼化合物的合成方法
        3.2.3 穩(wěn)定的α-羰基硼化合物的合成方法
    3.3 路易斯堿硼烷加合物與烯烴和炔烴的非自由基硼氫化反應(yīng)
    3.4 課題的提出
    3.5 反應(yīng)底物的擴(kuò)展
        3.5.1 α,β-不飽和酯的硼氫化反應(yīng)研究
        3.5.2 雙鍵上位阻對反應(yīng)的影響
        3.5.3 α,β-不飽和酰胺的硼氫化反應(yīng)研究
        3.5.4 α.β-不飽和酮、酸的硼氫化反應(yīng)研究
        3.5.5 β-脂肪基α，β-不飽和酯的硼氫化反應(yīng)研究
    3.6 產(chǎn)物衍生化研究
    3.7 機(jī)理研究
    3.8 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第4章 銅催化烯烴的氮氧雙官能團(tuán)化反應(yīng)研究
    4.1 引言
    4.2 烯烴氮氧雙官能團(tuán)化反應(yīng)方法介紹
    4.3 課題的提出
    4.4 反應(yīng)條件的篩選
        4.4.1 反應(yīng)的初步嘗試
        4.4.2 配體對反應(yīng)的影響
        4.4.3 催化劑對反應(yīng)的影響
    4.5 反應(yīng)底物的擴(kuò)展
        4.5.1 α,β-不飽和烯烴的擴(kuò)展
        4.5.2 氮氧化物的擴(kuò)展
    4.6 機(jī)理研究
    4.7 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第5章 全文總結(jié)及展望
第6章 實(shí)驗(yàn)部分
    6.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
    6.2 1,6-烯炔自由基硼化環(huán)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)部分
        6.2.1 1,6-烯炔的通用合成方法
        6.2.2 1,6-烯炔2.1l合成方法
        6.2.3 1,6-烯炔2.1o合成方法
        6.2.4 1,6-烯炔2.4的通用合成方法
        6.2.5 1,6-烯炔(2.1)自由基硼化環(huán)化反應(yīng)
        6.2.6 1,6-烯炔(2.4)自由基硼化環(huán)化反應(yīng)
        6.2.7 機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
        6.2.8 1,7-烯炔加成產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)
        6.2.9 產(chǎn)物的衍生化實(shí)驗(yàn)
    6.3 α,β-不飽和化合物自由基硼氫化反應(yīng)研究
        6.3.1 α,β-不飽和化合物自由基硼氫化反應(yīng)
        6.3.2 產(chǎn)物衍生化反應(yīng)
    6.4 銅催化α,β-不飽和酮氮氧雙官能團(tuán)化反應(yīng)
        6.4.1 胺氮氧衍生物合成的通用方法
        6.4.2 銅催化α,β-不飽和酮氮氧雙官能團(tuán)化反應(yīng)
        6.4.3 氮氧雙官能團(tuán)化反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
附錄 新化合物數(shù)據(jù)一覽表
致謝
在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文



本文編號：3696371