光催化技術(shù)近年來在污染物降解、CO2還原、分解水制氫等領(lǐng)域得到廣泛研究,在環(huán)保和能源方面顯示出重要的科學(xué)價(jià)值和應(yīng)用前景。隨著研究的深入,光催化作為一種溫和、綠色的反應(yīng)合成方法,在有機(jī)合成領(lǐng)域獨(dú)樹一幟。苯并咪唑烷酮類化合物是醫(yī)藥、顏料和染料的重要中間體,傳統(tǒng)合成方法存在反應(yīng)條件苛刻、合成工藝復(fù)雜,副產(chǎn)物較多等問題。本文將光催化方法應(yīng)用于系列1,3-二取代苯并咪唑烷酮的合成和苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng),通過催化劑設(shè)計(jì)、制備、表征和性能評(píng)價(jià)探索在這兩種有機(jī)合成反應(yīng)中光催化的獨(dú)特作用機(jī)理,研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:1.設(shè)計(jì)合成了不同單取代的苯并咪唑烷酮作為底物分子,在光引發(fā)作用下與溴代烴進(jìn)行C-N偶聯(lián)反應(yīng),得到系列1,3-二取代苯并咪唑烷酮化合物,產(chǎn)率41%～98%,進(jìn)一步通過核磁、紅外、高分辨質(zhì)譜確定了化合物的結(jié)構(gòu)。通過不同反應(yīng)條件下的對(duì)比,得出在以下條件下反應(yīng),目的物的收率最高:在室溫下,在無水乙腈中反應(yīng)12 h,以CuBr、t-BuOK為光敏劑和堿助劑。通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn),與具有較弱給電子能力的甲基、乙基相比,含有烯丙基、芐基單取代的苯并咪唑烷酮,由于給電子作用可以增大N原子上的電子云密度,使SN2... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市211工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：91 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１４光催化分子氧氧化苯甲醇的反應(yīng)機(jī)理ｔ８２ｌ??Ｆｉ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ??

第一章緒論??Ｗａｎｇ等Ｍｌ以介孔的ｇ－Ｃ３Ｎ４為光催化劑，在可見光下，以活化的０２為主要??的氧化物種對(duì)ＢＡ進(jìn)行氧化，在１００?°Ｃ下反應(yīng)３?ｈ后，對(duì)產(chǎn)物ＢＡＤ的轉(zhuǎn)化率為??５７％，選擇性為９９?％。具體的反應(yīng)機(jī)理如圖１－１４所示。??？Ｈ?？０（?．ＯＯＨ?９??Ｒ２?Ｈ?？?ｒ２?Ｈ??Ａ?－〇〇Ｈ??６?§??Ｂ?Ｒ２?Ｈ?��？?〇??Ｒｌ?Ｒ２＾Ｒｉ??圖１－１４光催化分子氧氧化苯甲醇的反應(yīng)機(jī)理ｔ８２ｌ??Ｆｉｇ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ??ｂｅｎｚｙｌ?ａｌｃｏｈｏｌ?ｂｙ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｏｘｙｇｅｎ??盡管分子氧在光催化ＢＡ的控制氧化反應(yīng)中，對(duì)產(chǎn)物ＢＡＤ的選擇性和轉(zhuǎn)化??有十分重要的作用。但是，不可否認(rèn)的是光生空穴（ｈ＋）、羥基自由基ＯＯＨ）、??超氧自由基（？Ｏｆ）是光催化過程中產(chǎn)生的重要活性物質(zhì)，這些物種對(duì)于ＢＡ的??氧化過程都會(huì)產(chǎn)生影響［８３］。Ｃｈｅｎ等［８４，８５］以ＣｄＳ／ｇ－Ｃ３Ｎ４構(gòu)成二元催化體系，構(gòu)建??ＢＡ和硝基苯的氧化還原耦合體系，通過體系中的光生空穴（ｈ＋）將ＢＡ直接轉(zhuǎn)??化為ＢＡＤ，光生電子（ｅ＿）可直接將硝基苯還原為苯胺。具體的反應(yīng)機(jī)理如圖??１－１５所示。??２??？ｒ－ｃｈ，ｏｈ??ＣｄＳ?Ｃ，Ｎ４??圖１－１５光催化ＢＡ和硝基苯的氧化還原耦合體系ｔ８５］??Ｆｉｇ．?１－１５?Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ?ｃｏｕｐｌｉｎｇ?ｓｙｓｔｅｍ??ｏｆ?ｂｅｎｚｙｌ?ａｌｃｏｈｏｌ?ａｎｄ?ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ??９??

可能??不直接參與醇的氧化過程。此外，提出將ＢＡ精準(zhǔn)氧化為ＢＡＤ的必要條件是，??多種半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶（Ｅｖｂ）需要達(dá)到ＢＡ的氧化電位（１．９８?Ｖ，ｖｓ?ＮＨＥ），??因此選擇與之帶隙匹配的半導(dǎo)體材料很重要。一些常見的光催化劑的帶隙圖如圖??１－１６所示。??ＮＨＥ／Ｖ??－１?－ＣＢ—ｐ??。－ＴＴ?Ｔｔ??１?－??ＶＢ丄丄丄丄ｒ??〇?１￣?￣?＿＿?－?－?－?－??＾?ｇ－Ｃ，Ｎ４?ＣｄＳ?ＭｏＳｊ?ＢｉｊＳｊ??３?－?ＢｉＯＢｒＡ（ｕＰ〇４??圖１－１６半導(dǎo)體材料帶隙圖??Ｆｉｇ．１－１６?Ｂａｎｄ?ｇａｐ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ??二維材料石墨碳氮化物（ｇ－Ｃ３Ｎ４）由于制備方法簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好，近年來已??經(jīng)引起了研宄者廣泛的興趣。ｇ－Ｃ３Ｎ４目前已經(jīng)廣泛用于光催化污染物降解［８７，８８】??和光解水產(chǎn)氫ｔ８９，９０１。然而，由于ｇ－Ｃ３Ｎ４的低電導(dǎo)率以及光生電子（ｅ＿）和光空穴??（ｈ＋）容易快速結(jié)合，其活性受到了嚴(yán)重的限制。因此，為了進(jìn)一步優(yōu)化ｇ－Ｃ３Ｎ４??的活性，人們釆用了多種方法，如金屬摻雜Ｐ１，９２］、非金屬負(fù)載［９３］、形貌控制［９４）??和半導(dǎo)體復(fù)合［９５＿９７］等來提高ｇ－Ｃ３Ｎ４的活性。在上述方法中，和其它半導(dǎo)體復(fù)合??構(gòu)建二元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是提高催化劑光催化性能的一種非常有效的方法。??２０１０年，Ｙｉ等ｔ９８，＂］報(bào)道了?Ａｇ３Ｐ０４在可見光照射下對(duì)水分解和有機(jī)染料降解??過程中具有優(yōu)異的光氧化能力。此外，當(dāng)波長(zhǎng)為４２０?ｎｍ時(shí)，可以獲得接近９０?％??的量子效率＿。然而在光照下，Ａｇ＋很容易還原為ＡｇＧ，這導(dǎo)致了八＾０４光催??化劑

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Ag-Pd/g-C3N4的制備及在水溶液中選擇性氧化苯甲醇[J]. 張楠,李建民,劉海津,宿于朝,李增翼,劉國光.  分子催化. 2019(01)
[2]Visible light-driven organic photochemical synthesis in China[J]. Yiyun Chen,Liang-Qiu Lu,Da-Gang Yu,Cheng-Jian Zhu,Wen-Jing Xiao.  Science China（Chemistry）. 2019(01)
[3]超薄鈀納米片/非晶氮化碳共面復(fù)合結(jié)構(gòu)的控制生長(zhǎng)及其可見光驅(qū)動(dòng)下的光催化產(chǎn)氫性能研究（英文）[J]. 唐永華,周鵬,晁玉廣,林斐,賴建平,李紅星,郭少軍.  Science China Materials. 2019(03)
[4]Z-機(jī)制磷酸銀/鎢酸鉍復(fù)合物的構(gòu)建及其可見光催化降解有機(jī)污染物（英文）[J]. 王中遼,胡太平,代凱,張金鋒,梁長(zhǎng)浩.  催化學(xué)報(bào). 2017(12)
[5]可見光催化促進(jìn)的金屬有機(jī)基元反應(yīng)[J]. 吳江,李嘉雯,李昊,朱純銀.  有機(jī)化學(xué). 2017(09)
[6]Lanthanide-catalyzed cyclocarbonylation and cyclothiocarbonylation: a facile synthesis of benzannulated 1,3-diheteroatom five- and six-membered heterocycles[J]. JING YuFeng,LIU RuiTing,LIN YangHui,ZHOU XiGeng.  Science China（Chemistry）. 2014(08)
[7]苯甲醛合成工藝研究進(jìn)展[J]. 胡樂曉,郜勝.  精細(xì)石油化工進(jìn)展. 2011(09)
[8]光催化選擇性氧化還原體系在有機(jī)合成中的研究進(jìn)展[J]. 張楠,張燕輝,潘曉陽,付賢智,徐藝軍.  中國科學(xué):化學(xué). 2011(07)
[9]氟離子對(duì)二氧化鈦選擇性光催化氧化環(huán)己烷的影響[J]. 薛曉金,孫瓊,王妍,呂康樂,許宜銘.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2010(06)

碩士論文
[1]金屬有機(jī)骨架封裝TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化降解VOCs性能研究[D]. 姚鵬照.廣東工業(yè)大學(xué) 2018
[2]新型納米金催化劑的合成及其催化環(huán)己烷氧化性能研究[D]. 王翠花.華東理工大學(xué) 2013



本文編號(hào)：3627377