不可再生的石化資源作為核心的能量和物質(zhì)來(lái)源在人類社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用。然而,石化消耗排放的巨量二氧化碳和其他污染物對(duì)地球自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的不可逆損害,威脅人類生存發(fā)展。與此同時(shí),無(wú)節(jié)制的開采和使用致使石化資源快速消耗,逐漸地?zé)o法滿足人類的需求,嚴(yán)重地影響了全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展。因此,人們開始探尋新型可再生資源替代石化資源,以便擺脫社會(huì)發(fā)展對(duì)石化資源的依賴,為人類提供綠色的能源和物質(zhì)供應(yīng)。生物質(zhì),作為地球唯一一種可再生碳資源,有著儲(chǔ)量巨大、分布廣泛、綠色清潔等優(yōu)勢(shì),很好的契合了人類對(duì)未來(lái)可再生資源的要求。油脂和木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)資源中具有代表性的兩類產(chǎn)品,在人類生活和糧食生產(chǎn)中以廢棄物的形式產(chǎn)生。另一方面,上述兩類物質(zhì)由光合作用生成,有助于減少大氣二氧化碳含量,具有緩解溫室效應(yīng),降低環(huán)境污染的作用。因此,油脂和木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和應(yīng)用在過去的數(shù)十年中,受到了研究者的廣泛關(guān)注。因油脂和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組分復(fù)雜,研究者通過化學(xué)催化手段將其轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪酸（酯）、5-羥甲基糠醛及木質(zhì)素酚類等生物質(zhì)衍生物進(jìn)行單一化富集純化,用于下游燃料分子及高附加值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。值得注意的是,長(zhǎng)... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省211工程院校985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２．２長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油酯堿／酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理??

１．２．１第一代生物柴油的制備??第一代生物柴油的制備主要通過酸或堿性催化劑催化長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯??在甲醇體系中經(jīng)過酯交換反應(yīng)完成（如圖１．３．２所示）［３］。相比于其他生物質(zhì)原??料提質(zhì)技術(shù)，酯交換技術(shù)具有反應(yīng)速率較快、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、催化劑成本低、產(chǎn)??品純度相對(duì)較高和易于大規(guī)模推廣等有點(diǎn)。然而，由于產(chǎn)物長(zhǎng)鏈脂肪酸酯和甘油??均為高沸點(diǎn)產(chǎn)物，其分離純化需要消耗較高的成本。另一方面，酯化反應(yīng)其自身??是可逆反應(yīng)過程，因此對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯的制備需要調(diào)控其原料和醇溶劑用量比??例，以此實(shí)現(xiàn)最優(yōu)產(chǎn)率和產(chǎn)物純度［３］。與此同時(shí)，由于酯交換反應(yīng)使用的醇類溶??劑在酸性催化劑存在條件下存在醚化過程，與酯交換反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，醚化反應(yīng)生??成的水分子也可能會(huì)直接影響到酸性催化劑活性及產(chǎn)物純度。??Ｏ?１?Ｏ?十?ＯＨ?〇Ｈ??Ｍｅ－Ｏ?ｒＡ＾Ｏ＾２?Ｒ＾Ｏ＾２?＾?＂?Ｒ，’兒０少２—Ｒｉ？＇、〇，Ｒ２??堿催化?Ｕ?酸催化?Ｍｅ＾６Ｈ?ｊ??〇?＋〇?ＯＨ??Ｒ＾＾ｃｒＲ２?＾?Ｒ＾ｏ＾Ｍｅ?＂?ｆＶ＾ｃｒＲ２??Ｍｅ?Ｍｅ??圖１．２．２長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油酯堿／酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理??１．２．１．１堿性催化劑催化酯交換??經(jīng)典的無(wú)機(jī)堿ＮａＯＨ、Ｃａ（０Ｈ）２和ＫＯＨ等已被作為堿性催化劑用于酯交換??催化過程。事實(shí)上

．３?５－羥甲基糠醛的制備及其脫氧轉(zhuǎn)化??糖類化合物由于含有較多的ｃ－ｏ鍵結(jié)構(gòu)，直接氫解轉(zhuǎn)化需消耗大量的還劑，同時(shí)反應(yīng)難度較大，副產(chǎn)物相對(duì)較多。另一方面，多羥基的糖類由于自解性、穩(wěn)定性等方面的缺陷，難以直接進(jìn)入催化反應(yīng)體系進(jìn)行針對(duì)多羥基結(jié)催化重整。雖然研宄者已提出利用多種平臺(tái)分子進(jìn)行連續(xù)催化轉(zhuǎn)化獲得特定游燃料及化學(xué)品分子，但部分平臺(tái)分子在制備過程中發(fā)生Ｃ－Ｃ鍵切斷，產(chǎn)子碳鏈減短，使其往往難以滿足常規(guī)汽油、柴油的燃料性能要求。這就減弱糖類原料自身較長(zhǎng)碳鏈的優(yōu)勢(shì)。我們由此認(rèn)為，在己有的平臺(tái)分子中，制程未發(fā)生Ｃ－Ｃ的５－輕甲基糠醛（ＨＭＦ）在可再生燃料分子的合成中具有較應(yīng)用潛力。另一方面，通過催化脫水得到的ＨＭＦ保留了和（：６糖分子幾乎等活性官能團(tuán)穩(wěn)點(diǎn)，這也為ＨＭＦ分子后續(xù)的催化轉(zhuǎn)化提供了多種的契機(jī)（如３．１所示）。因此，ＨＭＦ作為重要的生物質(zhì)糖類衍生物之一，其下游的相關(guān)轉(zhuǎn)化為研宄者們所廣泛探索。關(guān)于ＨＭＦ的相關(guān)研宄論文由２０００年１０篇左升至２０１６年約２７０篇。本節(jié)中，我們將對(duì)ＨＭＦ制備和相關(guān)選擇性脫氧制－二甲基呋喃進(jìn)行簡(jiǎn)要的綜述。??＇０＾?綠??


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