鋰硫電池由于其遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池的質(zhì)量能量密度、活性組分硫在自然界中儲(chǔ)量豐富且環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而具有廣闊的發(fā)展前景,但充放電中間產(chǎn)物多硫化物在正負(fù)極的“穿梭效應(yīng)”嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。離子液體具有寬的電化學(xué)窗口、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及弱的路易斯酸堿性,能夠抑制多硫化物的溶解,因而被廣泛應(yīng)用在鋰硫電池電解液中。然而,離子液體與不同多硫化物的相互作用微觀結(jié)構(gòu)以及陰陽(yáng)離子對(duì)多硫化物“穿梭效應(yīng)”的抑制機(jī)理,目前仍缺乏全面的認(rèn)識(shí)。本文構(gòu)建了離子液體與多硫化物的模擬體系,利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量化計(jì)算相結(jié)合的方法,分別對(duì)長(zhǎng)鏈多硫化物在離子液體基電解液中的擴(kuò)散性質(zhì)以及短鏈多硫化物在離子液體中的聚集行為展開(kāi)了研究。主要的研究總結(jié)如下:（1）基于量化計(jì)算和已有的力場(chǎng)參數(shù)建立了離子液體和多硫化物的力場(chǎng)。利用DFT方法優(yōu)化離子液體和多硫化物的結(jié)構(gòu),并通過(guò)限制性靜電勢(shì)方法擬合得到原子電荷。陽(yáng)離子的鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角、鍵能等參數(shù)來(lái)源于已有的OPLS-AA力場(chǎng)或文獻(xiàn)中相似類型的替代;多硫化物的鍵長(zhǎng)參數(shù)則取自文獻(xiàn)值,鍵角和鍵能等參數(shù)分別由DFT方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)和收集伸縮振動(dòng)頻率得到。通過(guò)調(diào)整不同的LJ參數(shù),并用分子動(dòng)力學(xué)模... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所)北京市

【文章頁(yè)數(shù)】：125 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．１鋰硫電池示意圖１１１??

?離子液體與多硫化物作用機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究???有序介孔碳作為硫正極的負(fù)載材料［２４］，使得電池的性能有了很大的提升，鋰硫電??池重新成為研究的熱點(diǎn)，近年來(lái)研究人員在正極材料、電解液、隔膜、鋰負(fù)極等??方面的探索更是呈指數(shù)級(jí)地增長(zhǎng)。??在鋰硫電池放電過(guò)程中，單質(zhì)硫ｓ８是逐漸還原的，固相的硫單質(zhì)先開(kāi)環(huán)形??成可溶性的長(zhǎng)鏈Ｌｉ２Ｓ８，隨著放電的深入，Ｌｉ２Ｓ８不斷得到電子形成較短鏈長(zhǎng)的多??硫化物（ＬｈＳｘ，４￡ｘ＜８），并最終被還原成難溶的更短鏈的Ｌｉ２Ｓ和Ｌｉ２Ｓ２。圖１．２??顯示的是鋰硫電池在醚類電解液（通常為乙二醇二甲醚ＤＭＥ和１，?３－二氧戊環(huán)??ＤＯＬ的混合物）中的放電曲線，曲線在２．３?Ｖ和２．１?Ｖ左右會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的平??臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于Ｓ８—Ｌｉ２Ｓ４和Ｌｉ２Ｓ４—Ｌｉ２Ｓ的轉(zhuǎn)化，充電過(guò)程則相反ｔｌｌ］。從Ｓ８到??Ｌｉ２Ｓ４的轉(zhuǎn)變貢獻(xiàn)了?４１８ｍＡｈ／ｇ，占硫理論比容量的２５％，剩下７５％的比容量則??對(duì)應(yīng)于從Ｌｉ２Ｓ４到Ｌｉ２Ｓ的還原過(guò)程�？傊�，鋰硫電池整個(gè)充放電過(guò)程都伴隨著非??常復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，中間涉及到多硫化物的多步歧化反應(yīng)［２５］。??Ｎ??Ａｄｄｒｅｓｓ??＼?３．０?－?ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ?ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ??ｗ?１?Ｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ??蕓?Ｌｉ２Ｓ８?＾０〇〇??Ｓ?１．５?－?Ｌｉ２Ｓ６?Ｌｉ２Ｓ４?Ｌｉ２ｓ２?Ｎ??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?＞?巧Ｓ??０?１，０００??Ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ＂１）??圖１．２典型的鋰硫電池充放電曲線（釆用醚類電解液）??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｙｐｉｃａｌ?ｖｏｌｔａｇ

體種類有上百億種。圖１．３是常見(jiàn)的離子液體陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)［？１。離子液體有多種??分類方法，可以按照陽(yáng)離子劃分為咪唑類、吡啶類、哌啶類、膦類、銨類等離子??液體，也可以按照酸堿性分成酸性離子液體、中性離子液體和堿性離子液體，還??可以分為質(zhì)子型和非質(zhì)子型兩類。質(zhì)子型離子液體是指由布朗斯特酸（Ｂｒａｎｓｔｅｄ??ａｃｉｄｓ）和布朗斯特堿（Ｂｒａｎｓｔｅｄ?ｂａｓｅｓ）通過(guò)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)得到的離子液體，氫質(zhì)??子由布朗斯特酸轉(zhuǎn)移到布朗斯特堿上，形成質(zhì)子供體和質(zhì)子受體，而非質(zhì)子型離??子液體則由烷基等基團(tuán)從一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到另一種親核試劑上得到［７Ｕ７２１。??

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]咪唑類離子液體力場(chǎng)開(kāi)發(fā)及分子動(dòng)力學(xué)模擬[D]. 姜坤.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所) 2019
[2]鋰硫液流電池流體正極設(shè)計(jì)、制備及性能研究[D]. 徐松.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所) 2018
[3]多硫化物穿梭效應(yīng)的界面調(diào)控及鋰硫電池電化學(xué)性能研究[D]. 柳明.清華大學(xué) 2017
[4]離子液體與固體界面的分子模擬：纖維素溶解與碳納米管分散[D]. 霍鋒.北京化工大學(xué) 2013



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