含氮化合物廣泛地存在于天然產(chǎn)物或活性藥物結(jié)構(gòu)中,同時它也是一類常用的金屬催化劑配體。含氮化合物中因N-X（X=N/C/O）鍵鍵能相對較低,因此這類化合物作為一類重要的反應(yīng)物被應(yīng)用于有機反應(yīng)中。傳統(tǒng)的方法中對N-X鍵的活化需要對底物進行預(yù)官能團化,借助過渡金屬的催化,并且反應(yīng)通常在高溫、無水無氧等苛刻條件進行。因條件溫和、操作簡單,可見光誘導(dǎo)的有機反應(yīng)廣受化學(xué)家的關(guān)注。在含氮底物的可見光反應(yīng)中,為了增加其反應(yīng)性對其引入的活化基團不但需要繁瑣的合成操作,而且反應(yīng)的原子經(jīng)濟性不高。本文選取了三種簡單易得的含氮底物苯并三氮唑、環(huán)酮肟酯以及磺酰疊氮作為研究的對象,通過光催化劑的作用對其N-N鍵或N-O鍵進行活化,得到了三種不同的含氮活性中間體,以極高的原子經(jīng)濟性和步驟經(jīng)濟性分別實現(xiàn)了它們與亞磷酸酯、芳雜環(huán)以及胺類的偶聯(lián)反應(yīng)。在可見光條件下,苯并三氮唑類的衍生物脫氮氣和亞磷酸三酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)制備了含有C（sp2）-P鍵的磷酸酯類化合物。反應(yīng)以[Ir（ppy）2（dtbbpy）]PF6作為光催化劑,通過對反應(yīng)底物的拓展,該方法對包括甲氧基、鹵素、三氟甲基、酰胺、酯基等官能團均具有較好的兼容性。克級規(guī)... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：博士

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化合物3-1a的氫譜

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文-38-圖3-4化合物3-1a的碳譜Fig.3-4The13C-NMRofcompound3-1a利用與3-1a同樣的合成方法，分別使用乙酰氯（圖3-5a）、苯磺酰氯和三氟甲磺酰氯（圖3-5b）和苯并三氮唑反應(yīng)，依次合成了三種產(chǎn)物3-a1、3-a2、3-a3，并通過核磁分析的方法對它們的結(jié)構(gòu)進行了確定。圖3-53-a1~3-a3的合成Fig.3-5Thesynthesisof3-a1~3-a33.2.2苯并三氮唑衍生物與磷類化合物反應(yīng)的探索以合成的苯并三氮唑衍生物作為苯基自由基前體，參照文獻報道中構(gòu)建C(sp2)-P鍵常用的磷類化合物[112,113]（亞磷酸三乙酯、亞磷酸二乙酯、二苯基氧膦

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文-40-表3-1（續(xù)表）EntryBenzotriazolesPhosphoroussourcesYield(%)b33-a23-1bn.d43-a33-1bn.d53-a43-1bn.d63-1a3-b1n.d73-1a3-b2n.d83-1a3-b3n.daReactionconditions:benzotriazoles(0.1mmol),phosphoroussources(0.2mmol),fac-Ir(ppy)3(1.0mol%),DIPEA(0.3mmol),CH3CN(1.0mL),15WblueLEDs,rt.bIsolatedyield.對3-1c進行分析，通過MestReNova軟件的處理，其核磁氫譜的數(shù)據(jù)如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ11.51(s,1H),8.86(t,J=7.6Hz,1H),8.12(d,J=7.7Hz,2H),7.67–7.57(m,2H),7.56–7.47(m,3H),7.17(t,J=6.2Hz,1H),4.31–4.13(m,2H),4.13–3.99(m,2H),1.33(t,J=7.0Hz,6H)（圖3-7）。其中11.51處為酰胺的活潑氫；8.12為苯甲�；恤驶噜彽膬蓚�CH信號，積分為2；4.31到3.99之間為磷脂的乙基中CH2信號，積分為4；1.33為磷脂的乙基中CH3信號，積分為6。圖3-7化合物3-1c的氫譜Fig.3-7The1H-NMRofcompound3-1c同樣通過MestReNova軟件的處理，核磁碳譜數(shù)據(jù)如下：13CNMR(151MHz,

【參考文獻】：
期刊論文
[1]氰基在藥物分子設(shè)計中的應(yīng)用[J]. 王江,柳紅.  有機化學(xué). 2012(09)
[2]Pd催化交叉偶聯(lián)P—C鍵形成反應(yīng)[J]. 楊連成,齊向陽,徐龍鶴.  化學(xué)進展. 2011(05)



本文編號：3595303