發(fā)布時間：2022-01-17 14:08

　　本文主要對過渡金屬配合物催化活化C-X鍵（C=O,C-O和C-H）以及N-H鍵的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。主要包括釕配合物催化羧酸脫氧硼氫化的理論研究和鈀配合物催化C-O鍵活化的理論研究兩個方面的內(nèi)容,本論文研究成果如下。1.釕配合物催化羧酸脫氧硼氫化的理論研究:使用密度泛函理論方法研究了釕配合物與頻哪醇硼烷催化羧酸還原成硼酸酯的反應(yīng)機(jī)理,分析了羰基配合物與釕過渡金屬中心以末端配位和側(cè)向配位兩種模式的原因,考慮了不同數(shù)量的HBpin分子與過渡金屬中心配位對反應(yīng)活性的影響。計算結(jié)果表明,催化循環(huán)分為四個階段,由兩次氫轉(zhuǎn)移和兩次Bpin基團(tuán)遷移交替組成。整個反應(yīng)過程中涉及關(guān)鍵中間體[（η6-p-cymene）Ru-（HBpin）（Bpin）（OR）],（R=CHPh（OBpin）,CH2Ph）,即第二分子HBpin與Ru中心配位的締和機(jī)理為優(yōu)勢路徑,其在Bpin遷移還原消除副產(chǎn)物和產(chǎn)物的過程中的反應(yīng)能壘較低,并從鍵長、鍵級和NBO電荷這幾個角度分析了能壘降低的原因。2.鈀配合物催化C-O鍵活化的理論研究:使用密度泛函理論方法提出了鈀配合物催化C-O鍵活化的反應(yīng)機(jī)理。并將底物的C-O鍵活化的過程劃... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：71 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１６?Ｇｏｌｄｍａｎ等人提出的Ｃ－０鍵活化的案例

?北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文???點(diǎn)進(jìn)行振動頻率分析，所有的穩(wěn)定中間體沒有虛頻，所有的過渡態(tài)僅有一個虛頻??［１３２］。除此之外，對所有過渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析，證實(shí)了其能夠與左右??中間體互相連接［１３３］。為了更加真實(shí)模擬該反應(yīng)的發(fā)生，所有分子全部用全模型??優(yōu)化，沒有進(jìn)行簡化處理。本理論研宄所使用的軟件為Ｇａｕｓｓｉａｎ?０９程序包［１３４］。??２．３結(jié)果與討論??２．３．１催化反應(yīng)機(jī)理??如圖２－２所示為釕配合物催化羧酸脫氧硼氫化生成硼酸酯的反應(yīng)機(jī)理示意??圖。以Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ等人在實(shí)驗(yàn)中觀測到的中間體釕二氫化物［（ｒｊ６－／７－ｃｙｍｅｎｅ）Ｒｕ－??（Ｈ）２（Ｂｐｉｎ）２］?（１）作為催化活性物種，將該反應(yīng)主要劃分為四個階段：（１）氫從??Ｂｐｉｎ轉(zhuǎn)移到ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ的幾基，（２）Ｂｐｉｎ的遷移和還原消除副產(chǎn)物ｐｉｎＢＯＢｐｉｎ，??（３）氫從Ｂｐｉｎ轉(zhuǎn)移到ＰｈＣＨＯ的羰基，（４）以及Ｂｐｉｎ的遷移和產(chǎn)物ＰｈＣＨ２ＯＢｐｉｎ??的消除。有趣的是，ＨＢｐｉｎ分子可以和過渡金屬中心配位一次或兩次，這將改變??金屬中心的配位飽和度，進(jìn)而影響反應(yīng)活性，第２．３．３節(jié)將對其他路徑進(jìn)行比較，??以揭示第二分子ＨＢｐｉｎ與Ｒｕ金屬中心配位的重要作用。??°＾Ｐｈ??—ＯＢｐｉｎ?ＨＢｐｉｎ?—??１?ｐｉｎＢＯ?Ｐｈ??３??ＰｈＣＨ２ＯＢｐｉｎ?１?ＨＢｐｉｎ??、?（??Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ?Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ??Ｊ?＼??２ＨＢｐｉｎ?ｐｉｎＢＯＢｐｉｎ??＾?Ａｄｄｉｔｉｏｎ?Ｌ〇??ｐｉｎＢ’?ｐｉｎＢ＾ｎ＊??Ｈ?Ｐｈ??Ｐｈ??６?５??圖

?第二章釕化合物催化羧酸脫氧硼氫化的理論研宄???２．３．３第一階段和第三階段的氫轉(zhuǎn)移步驟??應(yīng)當(dāng)注意，對于羰基化合物ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ和ＰｈＣＨＯ與配合物的Ｒｕ金屬中心??存在兩種可能的配位模式。一種是屮末端配位模式，僅ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ的羰基的０??原子與Ｒｕ中心配位（見圖２－４中的２），另一種是十側(cè)向配位模式，其中羰基的??Ｃ和０原子均與Ｒｕ中心配位（見圖２－４中的２’）。羰基側(cè)向配位的中間體Ｔ比??末端配位的２的能量高３．５?ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在第一階段的氫轉(zhuǎn)移步驟中，中間體２中??的羰基配合物首先從末端配位的形式轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)向配位形式的２’，然后ＨＢｐｉｎ部??分的橋氫原子通過過渡態(tài)ＴＳ２－３轉(zhuǎn)移至羰基碳上形成中間體３。在第三階段的氫??轉(zhuǎn)移步驟中，ＰｈＣＨＯ的羰基以十側(cè)向配位時即中間體５比以ｎ１末端配位的５’低??６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ?（見附錄）。也就是說，ＰｈＣＨＯ更傾向以側(cè)向配位的形式與Ｒｕ中心??配位。可以看出中間體２和５的兩種羰基化合物與Ｒｕ金屬中心的配位方式不同，??這可能是因?yàn)樗麄凈驶忌系幕鶊F(tuán)一個為Ｈ另一個為ＯＢｐｉｎ，兩個基團(tuán)的大小??不同。ＯＢｐｉｎ基團(tuán)較大，當(dāng)它以側(cè)向形式與Ｒｕ配位時會與金屬上的其他基團(tuán)有??較大的空間位阻使體系能量升高。因此，中間體２的羰基化合物以末端配位的形??式與Ｒｕ金屬中心相互作用更加穩(wěn)定。??１?０＾０?＾１－２２１?Ｉ?ａＡ｝｝〇?｜２１２２??１．８８６?】?６１９?Ｐｈ?１．４８９?２．１３０?Ｐｈ?／?Ｘ〇Ｂｐｉｎ??Ｐｈ??２?Ｖ?ＴＳ２－３??Ｅｎｅｒｇｙ?１５．６?１９．１?２５．２??圖２－４中間體２、２’和過渡態(tài)ＴＳ２

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號：3594865