芳烴的[3,3]-σ重排反應(yīng)是獲得芳烴衍生物的重要手段。近年來,芳基亞砜與特定親核試劑,構(gòu)建非穩(wěn)定重排前體,進(jìn)而引發(fā)[3,3]-σ重排的反應(yīng)引起了合成化學(xué)家的關(guān)注。這類重排反應(yīng)可以在無金屬、無催化劑的條件下順利進(jìn)行,且具有較高的選擇性和優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性,逐漸成為較為實(shí)用的合成工具。在這一領(lǐng)域,我們課題組意外發(fā)現(xiàn),芳基亞砜與烷基腈的[3,3]-σ重排反應(yīng)。研究表明,反應(yīng)經(jīng)歷了兩個(gè)原料的“組裝”,堿介入的“脫質(zhì)子”以及重排的過程。由此,我們建立了“組裝/脫質(zhì)子”觸發(fā)[3,3]-σ重排的反應(yīng)模式。二氟甲硫基是親油型弱的氫鍵給體,在許多藥物,農(nóng)用化學(xué)品和生物活性化合物中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。本課題借助前期發(fā)展的“組裝/脫質(zhì)子”促進(jìn)重排的策略進(jìn)一步發(fā)展了芳基氟烷基亞砜與烷基腈的[3,3]-σ重排反應(yīng)。該反應(yīng)經(jīng)歷了三個(gè)階段,包括三氟甲磺酸酐（Tf₂O）引發(fā)芳基氟烷基亞砜與烷基腈的親電組裝,堿脫除組裝后的亞胺硫鎓鹽中間體的α-質(zhì)子,給出烯酮亞胺鹽中間體,最后經(jīng)過高速[3,3]-σ重排以及芳構(gòu)化,給出鄰位氰烷基化的二氟甲硫基芳烴。該反應(yīng)不僅將合成價(jià)值較高的氰烷基官能團(tuán)引入到芳環(huán),還在... 

【文章來源】：浙江師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：93 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

呋喃或噻吩芳基亞砜與烯丙基錫的反應(yīng)

同年,Feldman[15]等人報(bào)道了帶有烯丙基硅烷取代基的吲哚亞砜在酸酐的活化作用下,發(fā)生分子內(nèi)的[3,3]-σ重排以提供螺環(huán)型吲哚(圖1-4)。該反應(yīng)給出了一種合成3,3-螺環(huán)-2-(苯硫基)吲哚的新策略,解決了該底物傳統(tǒng)合成方法中立體選擇性差,產(chǎn)率較低的問題。2011年,Procter[16]課題組受前面Kita等人工作的啟發(fā),報(bào)道了芳基亞砜與烯丙基硅經(jīng)酸酐活化以及[3,3]-σ重排給出芳烴鄰位烯丙基化產(chǎn)物的反應(yīng)(圖1-5)。值得注意的是,該研究者在反應(yīng)中首次分離到了反應(yīng)中的硫鎓鹽中間體,進(jìn)一步證實(shí)了此類反應(yīng)的機(jī)理是一種阻斷型Purmmerer反應(yīng)過程,該機(jī)理的證實(shí),提升了人們對(duì)這類反應(yīng)的認(rèn)識(shí),很大程度上促進(jìn)了芳基亞砜參與的[3,3]-σ重排研究進(jìn)展。

2011年,Procter[16]課題組受前面Kita等人工作的啟發(fā),報(bào)道了芳基亞砜與烯丙基硅經(jīng)酸酐活化以及[3,3]-σ重排給出芳烴鄰位烯丙基化產(chǎn)物的反應(yīng)(圖1-5)。值得注意的是,該研究者在反應(yīng)中首次分離到了反應(yīng)中的硫鎓鹽中間體,進(jìn)一步證實(shí)了此類反應(yīng)的機(jī)理是一種阻斷型Purmmerer反應(yīng)過程,該機(jī)理的證實(shí),提升了人們對(duì)這類反應(yīng)的認(rèn)識(shí),很大程度上促進(jìn)了芳基亞砜參與的[3,3]-σ重排研究進(jìn)展。Procter[17]課題組在2013年報(bào)道了雜芳烴亞砜與烯丙基硅類親核試劑的反應(yīng)。他們使用吡唑或吡咯亞砜在酸酐的活化作用下與烯丙基硅組裝,生成雜芳烴鄰位烯丙基化產(chǎn)物(圖1-6)。該反應(yīng)同樣符合上述提到的[3,3]-σ重排反應(yīng)機(jī)理。


本文編號(hào)：3564694