發(fā)布時(shí)間：2022-01-01 14:49

　　CO₂是含量豐富且無(wú)毒的碳源,但CO₂處于碳的最高氧化態(tài),非常穩(wěn)定,將CO₂轉(zhuǎn)化為有用的燃料分子或精細(xì)化學(xué)品成為一項(xiàng)極具意義和挑戰(zhàn)的工作,尤其是將手性中心引入到CO₂的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中。近年來(lái),隨著手性催化劑的發(fā)展,不對(duì)稱(chēng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究引起了科研工作者的重視,它已經(jīng)成為整個(gè)有機(jī)合成化學(xué)的熱點(diǎn)和前沿。地球上儲(chǔ)存豐富的過(guò)渡金屬（Ni、Cu、Fe等）在烯烴不對(duì)稱(chēng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。將CO₂作為合成子引入到烯烴不對(duì)稱(chēng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,在制備手性產(chǎn)物、解決氣候變暖和能源短缺等問(wèn)題上具有重要意義。而且過(guò)渡金屬配合物具有催化活性和對(duì)映選擇性易于由配體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),催化機(jī)理便于研究等優(yōu)勢(shì),利用其催化CO₂參與的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是當(dāng)前CO₂轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)之一。此外,科研工作者通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬配合物催化CO₂參與的烯烴不對(duì)稱(chēng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的理論研究,從理論層面理解和解釋反應(yīng)中不同選擇性的根源,利用理論知識(shí)預(yù)測(cè)更高效的催化劑,將對(duì)... 

【文章來(lái)源】：山東師范大學(xué)山東省

【文章頁(yè)數(shù)】：71 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

Buchwald等人報(bào)道的銅配合物催化的烯烴不對(duì)稱(chēng)氫胺化

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文3缺電子和給電子基團(tuán)取代的苯乙烯以及反式或者順式--取代的苯乙烯。圖1-1Buchwald等人報(bào)道的銅配合物催化的烯烴不對(duì)稱(chēng)氫胺化過(guò)渡金屬配合物催化烯烴氫硅化是獲取有機(jī)硅烷中間體的有效方法，其中有的中間體還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的硅基材料。Chalk-Harrod和改進(jìn)的Chalk-Harrod機(jī)理被確定為后過(guò)渡金屬催化的烯烴氫硅化最重要的兩個(gè)機(jī)制[26]。在過(guò)去幾十年中，報(bào)道了幾種地球儲(chǔ)存豐富的金屬催化劑（如鐵，鈷，鎳和銅等），在烯烴的不對(duì)稱(chēng)氫硅化反應(yīng)中表現(xiàn)出具有高催化活性，寬泛的底物范圍和優(yōu)異的區(qū)域選擇性等特點(diǎn)。2017年，Buchwald及其同事將CuH催化作用拓展運(yùn)用到了芳基烯烴的對(duì)映選擇性Markovnikov氫硅化[17]。如圖1-2所示，乙烯基芳烴與Ph2SiH2的不對(duì)稱(chēng)氫硅化反應(yīng)獲得了手性芐基硅烷，此反應(yīng)具有中等至優(yōu)異的對(duì)映選擇性。其中在苯環(huán)的對(duì)位或鄰位含有給電子取代基的苯乙烯可以得到高效的對(duì)映選擇性（>95％ee）產(chǎn)物，在苯環(huán)的間位含吸電子基團(tuán)苯乙烯可以獲得具有86-92％ee的產(chǎn)物。此外，在對(duì)各種雜芳族烯烴的研究中，發(fā)現(xiàn)使用苯基硅烷（PhSiH3）代替Ph2SiH2，反應(yīng)呈現(xiàn)出更好的對(duì)映選擇性。圖1-2銅配合物催化單取代芳基烯烴不對(duì)稱(chēng)馬氏氫硅化

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文4過(guò)渡金屬催化烴類(lèi)與酮發(fā)生不對(duì)稱(chēng)親核加成反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成具有重要意義，這類(lèi)反應(yīng)是獲得手性醇有效的方法之一。如圖1-3，2016年，Buchwald課題組報(bào)道了銅配合物催化烯烴衍生物與酮的不對(duì)稱(chēng)親核加成反應(yīng)并理論研究了該催化反應(yīng)機(jī)理[27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用(S,S)-Ph-BPE作為手性配體，可以得到有三和四個(gè)立體中心的偶聯(lián)產(chǎn)物。此催化過(guò)程表現(xiàn)出高產(chǎn)率和優(yōu)異的非對(duì)映和對(duì)映選擇性(>20:1,99.5%)。DFT計(jì)算結(jié)果表明烯烴插入CuH鍵是催化反應(yīng)的對(duì)映選擇性決定步，酮插入CuC鍵過(guò)程是整個(gè)催化反應(yīng)的決速步。圖1-3銅配合物催化烯烴衍生物與酮的不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)2018年，Buchwald課題組報(bào)道了CuH催化丙二烯衍生物與酮發(fā)生區(qū)域和對(duì)映選擇性烯丙基化的反應(yīng)（如圖1-4）[28]。其中連有給電子和吸電子取代基、雜環(huán)等底物酮都可以很好的適用于該反應(yīng)。圖1-4L*CuH催化酮與丙二烯衍生物的烯丙基化反應(yīng)2019年，Buchwald課題組報(bào)道了L*CuH催化酮與1,3-二烯發(fā)生不對(duì)稱(chēng)烯丙基化反應(yīng)并理論研究了該催化反應(yīng)的機(jī)理[29]（如圖1-5）。該體系適用于丁二烯、異戊二烯和環(huán)己二烯等1,3-二烯的烯丙基化。DFT計(jì)算結(jié)果表明1,3-二烯插入CuH鍵后形成的烯丙基銅中間體需要經(jīng)歷1,3遷移的過(guò)程。該反應(yīng)的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性分別由1,3-二烯插入和酮插入步驟決定。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]分子軌道成分的計(jì)算[J]. 盧天,陳飛武.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2011(20)



本文編號(hào)：3562346