CO₂是含量豐富且無毒的碳源,但CO₂處于碳的最高氧化態(tài),非常穩(wěn)定,將CO₂轉化為有用的燃料分子或精細化學品成為一項極具意義和挑戰(zhàn)的工作,尤其是將手性中心引入到CO₂的轉化產物中。近年來,隨著手性催化劑的發(fā)展,不對稱催化轉化反應的研究引起了科研工作者的重視,它已經(jīng)成為整個有機合成化學的熱點和前沿。地球上儲存豐富的過渡金屬（Ni、Cu、Fe等）在烯烴不對稱催化轉化反應中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。將CO₂作為合成子引入到烯烴不對稱催化轉化反應中,在制備手性產物、解決氣候變暖和能源短缺等問題上具有重要意義。而且過渡金屬配合物具有催化活性和對映選擇性易于由配體結構調節(jié),催化機理便于研究等優(yōu)勢,利用其催化CO₂參與的不對稱轉化反應是當前CO₂轉化研究的熱點之一。此外,科研工作者通過對過渡金屬配合物催化CO₂參與的烯烴不對稱催化轉化反應的理論研究,從理論層面理解和解釋反應中不同選擇性的根源,利用理論知識預測更高效的催化劑,將對... 

【文章來源】：山東師范大學山東省

【文章頁數(shù)】：71 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

Buchwald等人報道的銅配合物催化的烯烴不對稱氫胺化

山東師范大學碩士學位論文3缺電子和給電子基團取代的苯乙烯以及反式或者順式--取代的苯乙烯。圖1-1Buchwald等人報道的銅配合物催化的烯烴不對稱氫胺化過渡金屬配合物催化烯烴氫硅化是獲取有機硅烷中間體的有效方法，其中有的中間體還可以進一步轉化為高價值的硅基材料。Chalk-Harrod和改進的Chalk-Harrod機理被確定為后過渡金屬催化的烯烴氫硅化最重要的兩個機制[26]。在過去幾十年中，報道了幾種地球儲存豐富的金屬催化劑（如鐵，鈷，鎳和銅等），在烯烴的不對稱氫硅化反應中表現(xiàn)出具有高催化活性，寬泛的底物范圍和優(yōu)異的區(qū)域選擇性等特點。2017年，Buchwald及其同事將CuH催化作用拓展運用到了芳基烯烴的對映選擇性Markovnikov氫硅化[17]。如圖1-2所示，乙烯基芳烴與Ph2SiH2的不對稱氫硅化反應獲得了手性芐基硅烷，此反應具有中等至優(yōu)異的對映選擇性。其中在苯環(huán)的對位或鄰位含有給電子取代基的苯乙烯可以得到高效的對映選擇性（>95％ee）產物，在苯環(huán)的間位含吸電子基團苯乙烯可以獲得具有86-92％ee的產物。此外，在對各種雜芳族烯烴的研究中，發(fā)現(xiàn)使用苯基硅烷（PhSiH3）代替Ph2SiH2，反應呈現(xiàn)出更好的對映選擇性。圖1-2銅配合物催化單取代芳基烯烴不對稱馬氏氫硅化

山東師范大學碩士學位論文4過渡金屬催化烴類與酮發(fā)生不對稱親核加成反應對有機合成具有重要意義，這類反應是獲得手性醇有效的方法之一。如圖1-3，2016年，Buchwald課題組報道了銅配合物催化烯烴衍生物與酮的不對稱親核加成反應并理論研究了該催化反應機理[27]。實驗結果表明，使用(S,S)-Ph-BPE作為手性配體，可以得到有三和四個立體中心的偶聯(lián)產物。此催化過程表現(xiàn)出高產率和優(yōu)異的非對映和對映選擇性(>20:1,99.5%)。DFT計算結果表明烯烴插入CuH鍵是催化反應的對映選擇性決定步，酮插入CuC鍵過程是整個催化反應的決速步。圖1-3銅配合物催化烯烴衍生物與酮的不對稱加成反應2018年，Buchwald課題組報道了CuH催化丙二烯衍生物與酮發(fā)生區(qū)域和對映選擇性烯丙基化的反應（如圖1-4）[28]。其中連有給電子和吸電子取代基、雜環(huán)等底物酮都可以很好的適用于該反應。圖1-4L*CuH催化酮與丙二烯衍生物的烯丙基化反應2019年，Buchwald課題組報道了L*CuH催化酮與1,3-二烯發(fā)生不對稱烯丙基化反應并理論研究了該催化反應的機理[29]（如圖1-5）。該體系適用于丁二烯、異戊二烯和環(huán)己二烯等1,3-二烯的烯丙基化。DFT計算結果表明1,3-二烯插入CuH鍵后形成的烯丙基銅中間體需要經(jīng)歷1,3遷移的過程。該反應的區(qū)域選擇性和對映選擇性分別由1,3-二烯插入和酮插入步驟決定。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]分子軌道成分的計算[J]. 盧天,陳飛武.  化學學報. 2011(20)



本文編號：3562346