五種LMOFs的合成與熒光傳感性能研究
發(fā)布時(shí)間：2021-12-24 15:16
MOFs作為一種迅速發(fā)展的新興材料,可以應(yīng)用于傳感、藥物封裝、吸附、氣體存儲(chǔ)、催化、電化學(xué)等方面,尤其是熒光金屬有機(jī)框架（LMOFs）在傳感方面取得了令人矚目的成績(jī)。本文中合成了三種配體:具有π芳香體系的四（4-咪唑基苯基）乙烯（L1）和3,6-二（3-羧基苯基）-9-（4-羧基苯基）咔唑（H3L2）以及具有磺酸基的2-磺酸基-4,4’-聯(lián)苯二羧酸（H2L3）。通過(guò)溶劑熱法和攪拌法成功地合成了五種LMOFs:[Cd3（L1）2（H2O）2（SO4）3]·2DMF（LJ1）;[Cd3（L1）2（COO）2（OH）2]·4DMF（LJ2）;[Cd3（L1）2...
【文章來(lái)源】：河北大學(xué)河北省
【文章頁(yè)數(shù)】：71 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
(a)多孔MOF中不同發(fā)光源的示意圖;(b)八面體配位化合物的發(fā)光示意圖
第一章緒論3銅（I）配合物，它們表現(xiàn)出Cu-dpa不同的化學(xué)計(jì)量比和可變的dpa配位模式，這八種配合物均以固態(tài)發(fā)光。[12]Senchyk課題組利用三唑雜環(huán)配體合成了一系列含有銀（I）的配合物，這些配合物具有較高的熱穩(wěn)定性和令人感興趣的光化學(xué)性能。[8]1.3熒光金屬有機(jī)框架在傳感方面的應(yīng)用1.3.1對(duì)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的傳感隨著冶金，采礦，化學(xué)制造和電池制造等諸多行業(yè)的快速發(fā)展，大量的有毒有害物質(zhì)被排放到環(huán)境當(dāng)中，其中包含種類眾多的金屬陽(yáng)離子，它們對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生了無(wú)法預(yù)計(jì)的危害。[13]水和土壤中的金屬污染對(duì)人類安全和環(huán)境穩(wěn)定造成了嚴(yán)重威脅。[14]Zhang課題組報(bào)道了一種基于五萜烯配體的高水穩(wěn)定單斜2DMOF(UPC-28)，在不同金屬陽(yáng)離子的硝酸鹽水溶液中表現(xiàn)出了對(duì)Ba2+的特異性識(shí)別（圖1-2），通過(guò)Stern-Volmer公式得到淬滅系數(shù)Ksv的值為8.97×105M-1。[15](a)(b)圖1-2(a)UPC-28的金屬離子配位模式;(b)UPC-28對(duì)不同金屬離子的淬滅程度Yang課題組使用溶劑熱法合成了五種具有相同螢石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D多孔Ln-MOF(Ln3+=Tb3+,Eu3+,Gd3+,Dy3+,Er3+)，該課題組重點(diǎn)研究了Tb-MOF對(duì)金屬離子的傳感。在DMF溶液中對(duì)Fe3+表現(xiàn)出明顯淬滅且檢測(cè)限低至10-6M，這遠(yuǎn)低于環(huán)境保護(hù)部公布的飲用水中鐵離子存在的標(biāo)準(zhǔn)（5.4mM）。并且通過(guò)肉眼就可以觀察到熒光淬滅的現(xiàn)象（圖1-3）。這可能是因?yàn)椋?1)MOF的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)路易斯酸（Fe3+）與配體的路易斯堿官能團(tuán)（吡啶）結(jié)合；(2)Fe3+較小的離子半徑和較高的電荷密度會(huì)導(dǎo)致Fe3+-O的相互作用，這些氧可能是來(lái)自分子空腔內(nèi)的配位水上的氧原子。[16]Zhang課題組研發(fā)出基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光配體的LMOF，傳統(tǒng)的LMOF都是通過(guò)熒光
河北大學(xué)碩士學(xué)位論文4淬滅來(lái)檢測(cè)Fe3+，這是首例在水介質(zhì)中通過(guò)熒光增強(qiáng)“開啟”Fe3+的傳感器。這種基于Cd(II)的二維LMOF具有較高的水穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在懸濁液中加入Fe3+后熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著增加,而其他離子對(duì)發(fā)射強(qiáng)度基本沒(méi)有影響（圖1-4），對(duì)Fe3+的檢測(cè)限低至2.06×10-3mM。[17](a)(b)圖1-3(a)簡(jiǎn)化的Tb-MOF螢石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);(b)DMF溶液中分散有Fe(NO3)3的發(fā)光光譜(a)(b)圖1-4(a)在水中添加Fe3+的發(fā)射光譜;(b)在水溶液中不同離子的發(fā)射強(qiáng)度Liao課題組設(shè)計(jì)了一種氨基功能化的水穩(wěn)定Eu-MOF，在較低金屬離子濃度下(1mM)，可以觀察到加入Cd2+后能明顯增強(qiáng)其懸濁液的熒光強(qiáng)度。這可能是因?yàn)镃d2+與骨架的羧酸相互作用進(jìn)一步增加了MOF的剛性并且重原子效應(yīng)增加了配體對(duì)稀土中心的“天線效應(yīng)”，所以最終導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。[18]Mandal課題組構(gòu)建了一種含有4,4"-偶氮吡啶的水穩(wěn)定性MOF，用于選擇性和靈敏地檢測(cè)水性介質(zhì)中的Hg2+，檢測(cè)限為9.9×10-12M，這是迄今為止報(bào)道的多孔雜化化合物檢測(cè)水性介質(zhì)中的Hg2+的最低值。機(jī)理可能是Hg(II)離子與此MOF的一維矩形通道上獨(dú)立的-N=N-基團(tuán)的特定相互作用，這會(huì)擾亂系統(tǒng)的電子共軛，進(jìn)而導(dǎo)致熒光淬滅。[19]
本文編號(hào)：3550719
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【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
(a)多孔MOF中不同發(fā)光源的示意圖;(b)八面體配位化合物的發(fā)光示意圖
第一章緒論3銅（I）配合物，它們表現(xiàn)出Cu-dpa不同的化學(xué)計(jì)量比和可變的dpa配位模式，這八種配合物均以固態(tài)發(fā)光。[12]Senchyk課題組利用三唑雜環(huán)配體合成了一系列含有銀（I）的配合物，這些配合物具有較高的熱穩(wěn)定性和令人感興趣的光化學(xué)性能。[8]1.3熒光金屬有機(jī)框架在傳感方面的應(yīng)用1.3.1對(duì)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的傳感隨著冶金，采礦，化學(xué)制造和電池制造等諸多行業(yè)的快速發(fā)展，大量的有毒有害物質(zhì)被排放到環(huán)境當(dāng)中，其中包含種類眾多的金屬陽(yáng)離子，它們對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生了無(wú)法預(yù)計(jì)的危害。[13]水和土壤中的金屬污染對(duì)人類安全和環(huán)境穩(wěn)定造成了嚴(yán)重威脅。[14]Zhang課題組報(bào)道了一種基于五萜烯配體的高水穩(wěn)定單斜2DMOF(UPC-28)，在不同金屬陽(yáng)離子的硝酸鹽水溶液中表現(xiàn)出了對(duì)Ba2+的特異性識(shí)別（圖1-2），通過(guò)Stern-Volmer公式得到淬滅系數(shù)Ksv的值為8.97×105M-1。[15](a)(b)圖1-2(a)UPC-28的金屬離子配位模式;(b)UPC-28對(duì)不同金屬離子的淬滅程度Yang課題組使用溶劑熱法合成了五種具有相同螢石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D多孔Ln-MOF(Ln3+=Tb3+,Eu3+,Gd3+,Dy3+,Er3+)，該課題組重點(diǎn)研究了Tb-MOF對(duì)金屬離子的傳感。在DMF溶液中對(duì)Fe3+表現(xiàn)出明顯淬滅且檢測(cè)限低至10-6M，這遠(yuǎn)低于環(huán)境保護(hù)部公布的飲用水中鐵離子存在的標(biāo)準(zhǔn)（5.4mM）。并且通過(guò)肉眼就可以觀察到熒光淬滅的現(xiàn)象（圖1-3）。這可能是因?yàn)椋?1)MOF的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)路易斯酸（Fe3+）與配體的路易斯堿官能團(tuán)（吡啶）結(jié)合；(2)Fe3+較小的離子半徑和較高的電荷密度會(huì)導(dǎo)致Fe3+-O的相互作用，這些氧可能是來(lái)自分子空腔內(nèi)的配位水上的氧原子。[16]Zhang課題組研發(fā)出基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光配體的LMOF，傳統(tǒng)的LMOF都是通過(guò)熒光
河北大學(xué)碩士學(xué)位論文4淬滅來(lái)檢測(cè)Fe3+，這是首例在水介質(zhì)中通過(guò)熒光增強(qiáng)“開啟”Fe3+的傳感器。這種基于Cd(II)的二維LMOF具有較高的水穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在懸濁液中加入Fe3+后熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著增加,而其他離子對(duì)發(fā)射強(qiáng)度基本沒(méi)有影響（圖1-4），對(duì)Fe3+的檢測(cè)限低至2.06×10-3mM。[17](a)(b)圖1-3(a)簡(jiǎn)化的Tb-MOF螢石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);(b)DMF溶液中分散有Fe(NO3)3的發(fā)光光譜(a)(b)圖1-4(a)在水中添加Fe3+的發(fā)射光譜;(b)在水溶液中不同離子的發(fā)射強(qiáng)度Liao課題組設(shè)計(jì)了一種氨基功能化的水穩(wěn)定Eu-MOF，在較低金屬離子濃度下(1mM)，可以觀察到加入Cd2+后能明顯增強(qiáng)其懸濁液的熒光強(qiáng)度。這可能是因?yàn)镃d2+與骨架的羧酸相互作用進(jìn)一步增加了MOF的剛性并且重原子效應(yīng)增加了配體對(duì)稀土中心的“天線效應(yīng)”，所以最終導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。[18]Mandal課題組構(gòu)建了一種含有4,4"-偶氮吡啶的水穩(wěn)定性MOF，用于選擇性和靈敏地檢測(cè)水性介質(zhì)中的Hg2+，檢測(cè)限為9.9×10-12M，這是迄今為止報(bào)道的多孔雜化化合物檢測(cè)水性介質(zhì)中的Hg2+的最低值。機(jī)理可能是Hg(II)離子與此MOF的一維矩形通道上獨(dú)立的-N=N-基團(tuán)的特定相互作用，這會(huì)擾亂系統(tǒng)的電子共軛，進(jìn)而導(dǎo)致熒光淬滅。[19]
本文編號(hào)：3550719
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