芳基高價碘作為反應(yīng)物參與的[3,3]-重排反應(yīng)逐漸受到合成化學家的關(guān)注.通過查閱高價碘與烯丙基硅烷反應(yīng)的文獻資料,并且分析、歸納后,進一步對高價碘與烯丙基硅烷的[3,3]-重排反應(yīng)進行了深入的探討與研究.詳細闡述了該反應(yīng)的發(fā)展歷程,以及該反應(yīng)在各類雜環(huán)化合物合成中的應(yīng)用.隨著高價碘化學的發(fā)展,高價碘與烯丙基硅烷的[3,3]-重排反應(yīng)模型對[3,3]-重排領(lǐng)域具有非常重要的指導意義. 

【文章來源】：浙江師范大學學報(自然科學版). 2020,43(02)

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

亞碘酰苯和烯丙基三甲基硅烷的反應(yīng)[18]

他們在確定了這個反應(yīng)的最優(yōu)條件后,對引入不同給電子基的芳基高價碘底物進行拓展[17].如圖3所示,首先在間位使用不同的給電子取代基(3aj—3am),3aj,3al和3am都能得到中等及以上收率,但是3ak收率較低,可能是由于叔丁氧基在三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)的存在下不穩(wěn)定(3aj—3am的2號位和6號位產(chǎn)物n2號位∶n6號位分別為1∶3.2,1∶2.7,1∶5.5,1∶3.3).3an—3ar探究了在間甲氧基芳基高價碘鄰、間、對位引入甲基和溴官能團取代的反應(yīng)情況(3an,3ap,3ar的2號位和6號位產(chǎn)物n2號位∶n6號位分別為1∶98,1∶5,1∶50),發(fā)現(xiàn)都能得到不錯的收率,而且溴很容易轉(zhuǎn)化為其他官能團.此外,合成的二氫吲哚衍生物和四氫喹啉衍生物的高價碘,分別得到了產(chǎn)物3as(n2號位∶n6號位=1∶5.8)和3at,并具有較高的收率.圖3 不同高價碘與烯丙基三甲基硅烷的反應(yīng)[17]

圖2 不同類型高價碘底物與烯丙基三甲基硅烷的反應(yīng)[17]如圖4所示,在烯丙基三甲基硅烷與苯基高價碘作用后[3,3]-重排的基礎(chǔ)上,2013年Nguyen等[21]又提出了利用雜芳烴高價碘,設(shè)計[3,3]-重排.令人高興的是,2-碘噻吩二乙酸酯1u與烯丙基三甲基硅烷在三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)的作用下,用二氯甲烷(DCM)作溶劑,-50 ℃反應(yīng)1 h可以得到重排產(chǎn)物3u,分離產(chǎn)率93%.緊接著,用3-碘噻吩二乙酸酯1v與烯丙基三甲基硅烷在相同條件下反應(yīng)得到重排產(chǎn)物3v,分離產(chǎn)率97%.而且,此反應(yīng)過程中并沒有產(chǎn)生在碳4號位置烯丙基取代產(chǎn)物,這可能是由于碳2號位置與碳4號位置相比,前者更加富電子且親和性更強.但是,在拓展高價碘底物范圍的時候發(fā)現(xiàn),富電子較少的吡唑衍生物高價碘與烯丙基三甲基硅烷反應(yīng)時只能得到痕量的[3,3]-重排產(chǎn)物[21].


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