芳基高價碘作為反應物參與的[3,3]-重排反應逐漸受到合成化學家的關(guān)注.通過查閱高價碘與烯丙基硅烷反應的文獻資料,并且分析、歸納后,進一步對高價碘與烯丙基硅烷的[3,3]-重排反應進行了深入的探討與研究.詳細闡述了該反應的發(fā)展歷程,以及該反應在各類雜環(huán)化合物合成中的應用.隨著高價碘化學的發(fā)展,高價碘與烯丙基硅烷的[3,3]-重排反應模型對[3,3]-重排領(lǐng)域具有非常重要的指導意義. 

【文章來源】：浙江師范大學學報(自然科學版). 2020,43(02)

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

亞碘酰苯和烯丙基三甲基硅烷的反應[18]

他們在確定了這個反應的最優(yōu)條件后,對引入不同給電子基的芳基高價碘底物進行拓展[17].如圖3所示,首先在間位使用不同的給電子取代基(3aj—3am),3aj,3al和3am都能得到中等及以上收率,但是3ak收率較低,可能是由于叔丁氧基在三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)的存在下不穩(wěn)定(3aj—3am的2號位和6號位產(chǎn)物n2號位∶n6號位分別為1∶3.2,1∶2.7,1∶5.5,1∶3.3).3an—3ar探究了在間甲氧基芳基高價碘鄰、間、對位引入甲基和溴官能團取代的反應情況(3an,3ap,3ar的2號位和6號位產(chǎn)物n2號位∶n6號位分別為1∶98,1∶5,1∶50),發(fā)現(xiàn)都能得到不錯的收率,而且溴很容易轉(zhuǎn)化為其他官能團.此外,合成的二氫吲哚衍生物和四氫喹啉衍生物的高價碘,分別得到了產(chǎn)物3as(n2號位∶n6號位=1∶5.8)和3at,并具有較高的收率.圖3 不同高價碘與烯丙基三甲基硅烷的反應[17]

圖2 不同類型高價碘底物與烯丙基三甲基硅烷的反應[17]如圖4所示,在烯丙基三甲基硅烷與苯基高價碘作用后[3,3]-重排的基礎(chǔ)上,2013年Nguyen等[21]又提出了利用雜芳烴高價碘,設(shè)計[3,3]-重排.令人高興的是,2-碘噻吩二乙酸酯1u與烯丙基三甲基硅烷在三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)的作用下,用二氯甲烷(DCM)作溶劑,-50 ℃反應1 h可以得到重排產(chǎn)物3u,分離產(chǎn)率93%.緊接著,用3-碘噻吩二乙酸酯1v與烯丙基三甲基硅烷在相同條件下反應得到重排產(chǎn)物3v,分離產(chǎn)率97%.而且,此反應過程中并沒有產(chǎn)生在碳4號位置烯丙基取代產(chǎn)物,這可能是由于碳2號位置與碳4號位置相比,前者更加富電子且親和性更強.但是,在拓展高價碘底物范圍的時候發(fā)現(xiàn),富電子較少的吡唑衍生物高價碘與烯丙基三甲基硅烷反應時只能得到痕量的[3,3]-重排產(chǎn)物[21].


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