有機(jī)分子基本骨架通常由碳碳鍵組成,但其功能主要由其中含有的雜原子決定。絕大多數(shù)的天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及材料分子中均含有一個(gè)或多個(gè)C-N鍵或C-O鍵,而對(duì)于這些鍵的構(gòu)建通常也是分子合成中的關(guān)鍵步驟。雖然已有非常大量的相關(guān)工作報(bào)道,但是如何實(shí)現(xiàn)C-N鍵和C-O鍵在溫和條件下的高效構(gòu)建依然是化學(xué)家們長(zhǎng)期以來(lái)所研究的課題。本篇論文對(duì)該領(lǐng)域的相關(guān)研究成果進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)并通過(guò)結(jié)合可見(jiàn)光氧化還原催化,通過(guò)非均相光催化反應(yīng),多組分吲哚合成以及氧化脫氫偶聯(lián)對(duì)C-N/C-O偶聯(lián)進(jìn)行了初步研究,并將部分方法進(jìn)一步應(yīng)用于氰基偶聯(lián)反應(yīng)中。首先,我們利用半導(dǎo)體催化劑CdS作為非均相的可見(jiàn)光催化劑,和過(guò)渡金屬鎳催化劑協(xié)同作用,分別實(shí)現(xiàn)了芳基溴代物和胺、醇或水的C-N/C-O偶聯(lián)反應(yīng),在溫和條件下直接構(gòu)建一系列苯胺、苯醚以及苯酚類(lèi)化合物。這一非均相催化體系的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在催化劑可以非常簡(jiǎn)便地回收再利用,在經(jīng)歷10次循環(huán)使用后,其催化活性仍沒(méi)有明顯降低。該方法可以擴(kuò)大反應(yīng)規(guī)模至50mmol級(jí)別,且反應(yīng)效率不受影響,這為進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。隨后,我們研究了可見(jiàn)光促進(jìn)的氮雜鄰亞甲基苯醌中間體的原位產(chǎn)生方法,并將其應(yīng)... 

【文章來(lái)源】：華中師范大學(xué)湖北省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：178 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－９．可見(jiàn)光氧化還原催化雜芳胺的構(gòu)建??從結(jié)構(gòu)上可以看出，以上所使用的Ｎ自由基前體需要特殊的制備步驟，從合成角度而言，??如果能直接使用Ｎ－Ｈ底物作為自由基前體，將具有更高的原子利用效率

ｓ?ＣｄＳ／Ｎｔ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｒｖｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｌｃｏｈｏｌｓ??？Ｈ?ＣｄＳ，?ＮｉＣＩ２．６Ｈ２０?〇??Ｒ＇＾ＲＪ?Ｒ＇＾Ｒ２??Ｒ１，?Ｒ２＝?ａｌｋｙｌ，?ａｒｙｌ，?Ｈ??Ｃ：?ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ?ＣｄＳ／Ｎｉ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?Ｃ－Ｎ／Ｃ－Ｏ?ｃｏｕｐｌｉｎｇ?（ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ）??Ｘ?？，ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，?ｋｅｔｏｎｅｓ．??ａＢｒ?＾?／?ｉｍｉｎｅｓ，?ａｃｉｄｓ．．．??Ｘ＝?ＮＨ，?Ｏ??圖２－３．協(xié)同的光氧化還原催化／鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)??２．３結(jié)果與討論??２．３．１反應(yīng)條件優(yōu)化及底物適用范圍考察??我們首先嘗試了非均相光氧化還原催化和錁催化結(jié)合的Ｃ－Ｎ偶聯(lián)反應(yīng)，以４－三氟甲基溴苯??和四氫吡咯為模型底物，通過(guò)簡(jiǎn)單條件篩選鉍終確認(rèn)以２０?ｍｏｌ％的ＣｄＳ為光催化劑，５?ｍｏｌ°／。的??ＮｉＣｈ＿６Ｈ：０為金Ｋ催化劑，ＤＭＡ為反應(yīng)溶劑，在６Ｗ藍(lán)色ＬＥＤ照射下可以以８３％的分離收率得到??笨胺類(lèi)產(chǎn)物Ｉｌ－３ａａ，而ｉｉ并未檢測(cè)到打四氫吡咯被鉍化的副產(chǎn)物。擰制實(shí)驗(yàn)灰明，ＣｄＳ，??ＮｉＣｌｒ６Ｈ２０以及光照對(duì)于反應(yīng)缺一不可。當(dāng)暴露在空氣中時(shí)，反應(yīng)不能給出任何偶聯(lián)產(chǎn)物。其??它條件的篩選不能給出更好的反應(yīng)結(jié)果，當(dāng)將溶劑換為乙臘時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)串降低至５８％。其它的??銀催化劑如ＮｉＣｌｒｇｌｙｍｅ也能給出相妁的產(chǎn)半，｛Ｕ從成木扣度名慮我們?nèi)匀贿x擇了廉價(jià)的??ＮｉＣｌ２６Ｈ２０催化劑。當(dāng)降低ＣｄＳ催化劑的用ｆｆｉ時(shí)，反應(yīng)效率大大降低。向體系中加入鎳催化常??用的聯(lián)吡啶配體時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率也冇所降低，而且，在之前所報(bào)道的Ｉｒ／Ｎｉ雙催化體系中效

博士學(xué)位論文??ＩＸＯＯＫＡＩ．?ＯＩＳＳｒ．ＨＴＡＴＩＯＮ??＊爾?６�。欤�。Ｊ１??■?ｆ?Ａ??ｄ?ｉ〇〇??９５?￣?Ａ．?＾?￣?＾?＇?Ｔ????Ｉ?３０?－?－?ｙ?！??７５??７０?？??Ｉ??６５??６０??５５??５〇?－ｉ???ｒ－?！???：???：??????１２３４５６７８９?１０??ｕｓｅ?ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ＣｄＳ??圖２－６．光催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)：Ｕ）反應(yīng)前（ｂ）反應(yīng)后的反應(yīng)體系。（ｃ）反應(yīng)結(jié)束后靜罝五??分鐘，催化劑沉降且吸附于攬拌子表面。（ｄ）?ＣｄＳ在Ｃ－Ｎ偶聯(lián)反應(yīng)中循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。??２．３．３反應(yīng)機(jī)理??錐于之前的文獻(xiàn)報(bào)迅以及我們獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們提出了該Ｃ－Ｎ／Ｃ－Ｏ偶聯(lián)反應(yīng)可能的機(jī)??理。如圖２－７所示，苓價(jià)鎳首先與芳基溴代物發(fā)生氧化加成二價(jià)鎳物種Ａ，隨后在胺，醇或水??的存在下發(fā)生配體交換，生成新的芳基鎳物種Ｂ，另一方面，非均相催化劑ＣｄＳ在光照下被激??發(fā)，其價(jià)帶的氧化空穴可以從二價(jià)鎳物種Ｂ中摴取一個(gè)電子，從而生成三價(jià)鎳中間體Ｃ，此過(guò)??程大大降低了后一步還原消除的反應(yīng)能壘，使得反應(yīng)在溫和條件下也能發(fā)生，順利生成芳基胺，??芳基醚以及苯酚產(chǎn)物。最后，生成的一價(jià)鎳復(fù)合物Ｄ被激發(fā)態(tài)ＣｄＳ導(dǎo)帶所還原，回到零價(jià)態(tài)鎳??催化劑，完成兩個(gè)催化循環(huán)。??２３??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Ullmann 反應(yīng)百年紀(jì)念及近期復(fù)興——兼及碳-雜原子鍵的形成[J]. 戴立信.  化學(xué)進(jìn)展. 2018(09)
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