單分子磁體特征有分子水平的磁性雙穩(wěn)態(tài),表現(xiàn)出經(jīng)典力學與量子力學的雙重特性,在開發(fā)信息存儲新材料以及豐富理論研究新體系都具有極其重要的意義。多核鑭系基單分子磁體,在一個單元中聚集有多個金屬中心,表現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)特點以及奇特的磁學現(xiàn)象。借助多核體系特有的交換耦合和多樣的自旋排布進行分子設計與調(diào)控,實現(xiàn)在復雜多變的條件下優(yōu)化磁弛豫,認識結(jié)構(gòu)因素對磁各向異性和磁交換耦合的影響,可以為鑭系基單分子磁體的發(fā)展提供新契機。本論文以探究多核鑭系基單分子磁體弛豫行為為出發(fā)點,選用席夫堿和氧化膦配體為主配體、具有多變橋聯(lián)配位模式的羧酸鹽離子和鹵素陰離子為輔助配體,構(gòu)筑了系列結(jié)構(gòu)新穎的（3d/4f）-4f多核鑭系配合物。結(jié)合詳細的磁性分析和ab initio計算,深入探究其弛豫機制和磁構(gòu)效關系。具體研究內(nèi)容如下:1、選用三齒席夫堿配體N-（2-羥基-3-甲氧基亞芐基）氨基脲（H2hms）和醋酸陰離子,分別鍵合順磁性的Ni II/Co II離子和Ln III離子,合成了系列結(jié)構(gòu)新穎的Z型四核異金屬配合物1-6（{MII2LnIII2},MII=Ni II和Co II,Ln III=Dy III,Gd III和... 

【文章來源】：西北大學陜西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：138 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

單分子磁體磁弛豫行為產(chǎn)生過程示意圖

第一章緒論3向異性。鑭系配合物的磁性來源與過渡金屬簇合物呈現(xiàn)明顯的本質(zhì)區(qū)別，其磁學性質(zhì)來自于單個金屬離子強烈的自旋-軌道耦合以及通過配體場作用產(chǎn)生大的JZ值和顯著的能級分裂，表現(xiàn)出更大的發(fā)展?jié)摿17]。因此，基于鑭系離子作為磁性中心的單分子磁體逐漸成為后期研究工作的重點，并結(jié)合發(fā)展過程中提出的理論為指導，實現(xiàn)近年來鑭系基單分子磁體的蓬勃發(fā)展[18]。圖1.2[TbPc2]配合物的溫度依賴的χM′/χM和χ″/χM交流磁化率信號和相應的分子結(jié)構(gòu)圖。1.2.1鑭系離子的電子能態(tài)對于存在磁各向異性的鑭系離子，未成對電子處于內(nèi)側(cè)被屏蔽的4f軌道上，鑭系離子周圍的晶體場環(huán)境未能猝滅軌道角動量，從而產(chǎn)生顯著的一階自旋軌道耦合[17]。這種獨特的結(jié)構(gòu)特點成為鑭系離子獲得不同于過渡金屬離子更強的磁各向異性的內(nèi)在因素。為了更為清晰的理解鑭系離子的電子能態(tài)，選擇Dy3+為代表，圖1.3中呈現(xiàn)了不同類型的外界擾動引起Dy3+電子能態(tài)的分裂情況。根據(jù)Russel-Saunders耦合理論，4f軌道的電子-電子排斥力導致了幾種可能的能級分裂[19]。對于電子態(tài)分裂最為重要的兩種作用，自旋軌道耦合遠大于晶體場效應。因此，晶體場效應被視為對自旋軌道耦合的電子狀態(tài)的擾動。其基態(tài)項可以由Hund規(guī)則確定，對于Dy3+可以表示為6H15/2[20]。

西北大學博士學位論文4圖1.3f9DyIII體系在系列擾動影響下的低能態(tài)電子能譜：電子排斥（僅顯示出基態(tài)項6H15/2）、自旋軌道耦合、晶體場相互作用、塞曼效應和超精細耦合。除以上作用之外，如果鑭系離子受到非球形配位場環(huán)境的影響，自由離子的每個磁本征態(tài)將會再次分裂成2J+1個電子能態(tài)（光譜項）。從鑭系配合物合成規(guī)律來看，大多數(shù)鑭系離子的配位數(shù)處于8～11范圍之間，傾向于高配位數(shù)，配位幾何構(gòu)型普遍扭曲，因而具有較低的配位環(huán)境對稱性。因此，在絕大多數(shù)情況下，光譜項的簡并性幾乎完全缺失，僅存在部分反演對稱性。由于電子自旋構(gòu)成反演對稱的量子本征態(tài)，除少數(shù)特例外，電子能態(tài)絕大多數(shù)是雙重簡并。對于J為整數(shù)值的非Kramers離子體系，配體產(chǎn)生的低對稱性晶體場環(huán)境降低了MJ能級的雙重簡并度；而對J為半整數(shù)值的Kramers離子系統(tǒng)，根據(jù)Kramers雙重簡并定理，這些影響因素不會對其簡并程度造成影響[19]。然而，不管J值如何，這種雙重簡并態(tài)會在外部磁場（即塞曼效應）的存在下消失。另外，由于存在核自旋的耦合（超精細分裂），每個塞曼能級又可以再次分裂成一組能級分裂很小的電子態(tài)。但是，這種擾動通常很微弱。在晶體場擾動為主的情況下，超精細分裂對宏觀磁性有著微弱的影響，這種作用主要表現(xiàn)在通過產(chǎn)生量子隧穿弛豫過程進而影響整個系統(tǒng)的弛豫行為。1.2.2離子各向異性和晶體場對稱性研究表明，鑭系單分子磁體的磁學性質(zhì)主要來自于單個磁學中心的磁各向異性，所以周圍配體場環(huán)境對磁學性質(zhì)起著至關重要的控制作用[21]。因此，對鑭系金屬離子

【參考文獻】：
期刊論文
[1]稀土單分子磁體[J]. 任旻,鄭麗敏.  化學學報. 2015(11)



本文編號：3528469