基于四（4-羧苯基）乙烯配體的MOFs和HOFs的合成、結構與性能研究
發(fā)布時間：2021-11-26 23:26
多孔框架材料是近年最熱門的研究領域,也已成為化學、物理學和納米科學領域最具挑戰(zhàn)性的課題之一,包含金屬-有機框架材料（metal-organic frameworks,簡稱MOFs）,共價-有機框架材料（covalent organic frameworks,簡稱COFs）和氫鍵有機框架材料（Hydrogen-Bonded Organic Frameworks,簡稱HOFs）。它們因具有的高比表面積、孔徑可調、低密度和結構功能的多樣性等特點,被認為具有潛在的重要應用。金屬有機框架化合物擁有多變的骨架結構,在氣體分離和儲存、催化、傳感和分子磁性等諸多領域具有潛在的應用價值。氫鍵有機框架材料與傳統(tǒng)的分子篩和多孔碳材料一樣,在質子傳導、熒光探針和藥物分子傳遞上都表現(xiàn)出良好的應用前景。通過合理的選擇金屬中心和有機配體、給體和受體以及反應條件,可以組裝出具有特定物理和化學性質的MOFs和HOFs材料。而芳香族羧酸有機配體具有多樣的配位模式、氫鍵相互作用和π???π堆積等超分子相互作用,是一類在MOFs材料中廣泛使用的多功能有機配體和HOFs材料中的給體。基于此,本論文采用了四（4-羧苯基）乙烯（t...
【文章來源】：江西理工大學江西省
【文章頁數】：84 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
利用半剛性含N配體和不同的羧酸配體調控構筑的Cd2+離子配位聚合物的結構[42]
第一章緒論3和[Hg(Hbiap)Cl2](6)。因為Co2+和Cu2+的配位構型不一樣，導致了配合物1和2表現(xiàn)出不同的一維鏈狀結構，而配合物3則表現(xiàn)出一維Z字型鏈狀結構并且是，通過O···H···O氫鍵相互作用構筑而成。配合物4是通過兩組相互垂直的鏈與Zn2+節(jié)點構成二維(4,4)拓撲的彎曲格子。配合物5則表現(xiàn)出罕見的環(huán)狀納米尺寸的Cd2+籠，利用首-尾相接的一維環(huán)狀鏈來封閉成大環(huán)空腔。配合物6是具有一維的無限循環(huán)的波浪形鏈狀結構，鏈狀[Hg(Hbiap)2]和HgCl2通過μ2-Cl基團橋聯(lián)(圖1.2)。具有柔性結構的羧酸配體有助于配合物1-5的構象反轉，而反式構象只存在于配合物6中。這表明了利用金屬離子的配位構型的差異來進行調控，可以得到不同結構的MOFs材料。圖1.2由不同金屬離子調控的配位聚合物的網絡結構[45]在MOFs材料中存在的陰離子也會影響金屬離子的配位能力，并且也可以作為模板或者抗衡離子來調控MOFs材料的自組裝過程。由此可知陰離子對MOFs結構也起到極其重要的作用。黃榮彬課題組[46]在2012年利用氨基芐腈類配體（m-abn=3-氨基芐腈和o-abn=2-氨基芐腈）和具有不同陰離子的銀鹽合成出了5個不同結構的配合物{[Ag(m-abn)2]·NO3}n(1),{[Ag2(m-abn)6]·(ClO4)2}(2),{[Ag(o-abn)2]·NO3}n(3),[Ag(o-abn)2(NO2)]n(4)和{[Ag(o-abn)2]·PF6}n(5)(圖1.3)。配合物1-5中的氨基芐腈采用的是雙齒μ2-N,N′和單齒μ1-N橋聯(lián)配位。配合物1是通過C2對稱的[Ag(m-abn)]21,4-位環(huán)而構成的一維鏈狀結構，其中未參與配位的NO3陰離子與一維鏈通過N-H···O氫鍵連接進而形成二的維超分子結構。配合物2是離散的雙核銀配合物，m-abn配體在配位時采用雙齒μ2-N,N’和單齒μ1-N橋聯(lián)模式，陰離子發(fā)生的變化（NO3到ClO4）導致了配合物從一維結構變成零維結構。當使用o-abn為配體時，配合
第一章緒論4要的作用。以上表明，陰離子可以誘導MOFs發(fā)生結構上的差異。利用不同尺寸和構型的陰離子參與配位或者讓其作為抗衡離子，可以起到一定的調控MOFs的結構的作用。圖1.3陰離子調控的配位聚合物結構的實例[46]MOFs一般都是在溶液體系中進行自組裝，溶劑分子的存在會一定程度上影響配體與金屬離子配位的方式，進從而影響整個MOFs框架的排列方式。所以在MOFs的合成及結構的調控中，對溶劑的選擇也是非常重要的。羧酸配體的去質子化的程度也會決定MOFs材料的最終構型，這取決于在有機框架材料的合成過程中溶液的pH值對羧酸去質子化能力的調節(jié)。MOFs材料孔道中的溶劑分子也有可能與金屬有機骨架存在弱的相互作用，這也有助于調節(jié)配合物結構和穩(wěn)定骨架。姚元根教授的課題組[47]在2016年利用存在不同的溶劑和pH的體系中，合成了3個Cd(II)的超分子異構體[Cd(IDPA)(H2O)]n·2nH2O(1),[Cd2(IDPA)2(H2O)3]n·nDMF·4nH2O(2)和[Cd3(IDPA)3(DMA)(H2O)2]n·nDMA·nH2O(3),兩個Cu(II)的異構配合物[Cu(IDPA)(DMF)]n(4)和[Cu(IDPA)(H2O)]n(5)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺；DMA=N,N-二乙基乙酰胺；H2IDPA=5-(1-oxoisoindolin-2-基)間苯二酸)(圖1.4)。其中配合物1和3表現(xiàn)出獨特的二維層狀結構，配合物2具有稀有的{4·62}{4·67·82}拓撲網絡。而配合物4和5是將槳籠狀[Cu2(COO)4]構筑單元作為一個4-連接節(jié)點的{64·82}拓撲結構。研究結果表明，配合物1-5中結構的多樣性與也與π···π堆積和氫鍵有關。通過配合物1-3的熒光性質表明：利用在220℃條件下加熱2小時去除溶劑后，配合物1-3的熒光猝滅效率從37.20%變?yōu)?0.73%。結果表明，溶劑分子不僅對熒光有著調節(jié)作用，而且和pH值一起對調節(jié)MOFs材料的結構和熒光性質也有十分重要的作用。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]釓基分子基低溫磁制冷材料的最新研究進展[J]. 韓松德,劉遂軍,章應輝,卜顯和. 中國稀土學報. 2017(01)
[2]晶體工程及其在化學中的應用[J]. 徐筱杰,唐有祺. 無機化學學報. 2000(02)
博士論文
[1]氧化銀—氧化鋅復合物和改性的類石墨氮化碳的光催化性能研究[D]. 伍明.吉林大學 2015
[2]基于N/O多齒配體配位框架的合成與性質研究[D]. 陳勇強.南開大學 2013
本文編號：3521128
【文章來源】：江西理工大學江西省
【文章頁數】：84 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
利用半剛性含N配體和不同的羧酸配體調控構筑的Cd2+離子配位聚合物的結構[42]
第一章緒論3和[Hg(Hbiap)Cl2](6)。因為Co2+和Cu2+的配位構型不一樣，導致了配合物1和2表現(xiàn)出不同的一維鏈狀結構，而配合物3則表現(xiàn)出一維Z字型鏈狀結構并且是，通過O···H···O氫鍵相互作用構筑而成。配合物4是通過兩組相互垂直的鏈與Zn2+節(jié)點構成二維(4,4)拓撲的彎曲格子。配合物5則表現(xiàn)出罕見的環(huán)狀納米尺寸的Cd2+籠，利用首-尾相接的一維環(huán)狀鏈來封閉成大環(huán)空腔。配合物6是具有一維的無限循環(huán)的波浪形鏈狀結構，鏈狀[Hg(Hbiap)2]和HgCl2通過μ2-Cl基團橋聯(lián)(圖1.2)。具有柔性結構的羧酸配體有助于配合物1-5的構象反轉，而反式構象只存在于配合物6中。這表明了利用金屬離子的配位構型的差異來進行調控，可以得到不同結構的MOFs材料。圖1.2由不同金屬離子調控的配位聚合物的網絡結構[45]在MOFs材料中存在的陰離子也會影響金屬離子的配位能力，并且也可以作為模板或者抗衡離子來調控MOFs材料的自組裝過程。由此可知陰離子對MOFs結構也起到極其重要的作用。黃榮彬課題組[46]在2012年利用氨基芐腈類配體（m-abn=3-氨基芐腈和o-abn=2-氨基芐腈）和具有不同陰離子的銀鹽合成出了5個不同結構的配合物{[Ag(m-abn)2]·NO3}n(1),{[Ag2(m-abn)6]·(ClO4)2}(2),{[Ag(o-abn)2]·NO3}n(3),[Ag(o-abn)2(NO2)]n(4)和{[Ag(o-abn)2]·PF6}n(5)(圖1.3)。配合物1-5中的氨基芐腈采用的是雙齒μ2-N,N′和單齒μ1-N橋聯(lián)配位。配合物1是通過C2對稱的[Ag(m-abn)]21,4-位環(huán)而構成的一維鏈狀結構，其中未參與配位的NO3陰離子與一維鏈通過N-H···O氫鍵連接進而形成二的維超分子結構。配合物2是離散的雙核銀配合物，m-abn配體在配位時采用雙齒μ2-N,N’和單齒μ1-N橋聯(lián)模式，陰離子發(fā)生的變化（NO3到ClO4）導致了配合物從一維結構變成零維結構。當使用o-abn為配體時，配合
第一章緒論4要的作用。以上表明，陰離子可以誘導MOFs發(fā)生結構上的差異。利用不同尺寸和構型的陰離子參與配位或者讓其作為抗衡離子，可以起到一定的調控MOFs的結構的作用。圖1.3陰離子調控的配位聚合物結構的實例[46]MOFs一般都是在溶液體系中進行自組裝，溶劑分子的存在會一定程度上影響配體與金屬離子配位的方式，進從而影響整個MOFs框架的排列方式。所以在MOFs的合成及結構的調控中，對溶劑的選擇也是非常重要的。羧酸配體的去質子化的程度也會決定MOFs材料的最終構型，這取決于在有機框架材料的合成過程中溶液的pH值對羧酸去質子化能力的調節(jié)。MOFs材料孔道中的溶劑分子也有可能與金屬有機骨架存在弱的相互作用，這也有助于調節(jié)配合物結構和穩(wěn)定骨架。姚元根教授的課題組[47]在2016年利用存在不同的溶劑和pH的體系中，合成了3個Cd(II)的超分子異構體[Cd(IDPA)(H2O)]n·2nH2O(1),[Cd2(IDPA)2(H2O)3]n·nDMF·4nH2O(2)和[Cd3(IDPA)3(DMA)(H2O)2]n·nDMA·nH2O(3),兩個Cu(II)的異構配合物[Cu(IDPA)(DMF)]n(4)和[Cu(IDPA)(H2O)]n(5)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺；DMA=N,N-二乙基乙酰胺；H2IDPA=5-(1-oxoisoindolin-2-基)間苯二酸)(圖1.4)。其中配合物1和3表現(xiàn)出獨特的二維層狀結構，配合物2具有稀有的{4·62}{4·67·82}拓撲網絡。而配合物4和5是將槳籠狀[Cu2(COO)4]構筑單元作為一個4-連接節(jié)點的{64·82}拓撲結構。研究結果表明，配合物1-5中結構的多樣性與也與π···π堆積和氫鍵有關。通過配合物1-3的熒光性質表明：利用在220℃條件下加熱2小時去除溶劑后，配合物1-3的熒光猝滅效率從37.20%變?yōu)?0.73%。結果表明，溶劑分子不僅對熒光有著調節(jié)作用，而且和pH值一起對調節(jié)MOFs材料的結構和熒光性質也有十分重要的作用。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]釓基分子基低溫磁制冷材料的最新研究進展[J]. 韓松德,劉遂軍,章應輝,卜顯和. 中國稀土學報. 2017(01)
[2]晶體工程及其在化學中的應用[J]. 徐筱杰,唐有祺. 無機化學學報. 2000(02)
博士論文
[1]氧化銀—氧化鋅復合物和改性的類石墨氮化碳的光催化性能研究[D]. 伍明.吉林大學 2015
[2]基于N/O多齒配體配位框架的合成與性質研究[D]. 陳勇強.南開大學 2013
本文編號：3521128
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