利用生物質(zhì)替代化石能源合成大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一,傳統(tǒng)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化使用無機(jī)酸作為催化劑,不符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢。金屬磷酸鹽固體酸是替代傳統(tǒng)液體酸的理想催化材料,但常規(guī)制備方法得到的金屬磷酸鹽存在著酸性弱、酸量低、熱穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn),限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此,在生物質(zhì)高效催化轉(zhuǎn)化合成高附加值化學(xué)品領(lǐng)域,制備兼具強(qiáng)酸性、高比表面積、規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)以及高熱穩(wěn)定性的新型金屬磷酸鹽固體酸催化劑已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本論文通過對金屬磷酸鹽的可控制備,合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋯和磷酸鈮催化劑,考察了其催化纖維素水解（液相介質(zhì)中固-固反應(yīng)）及山梨醇脫水（液相介質(zhì)中液-固反應(yīng)）反應(yīng)性能,進(jìn)而探討了反應(yīng)體系中的反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理。首先,采用溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)了金屬磷酸鹽的可控制備。通過優(yōu)化合成參數(shù)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度探討了凝膠形成的必要條件,通過投料摩爾比、模板劑成分及比例、金屬元素的調(diào)變等參數(shù)變化實(shí)現(xiàn)了金屬磷酸鹽的可控制備,利用XRD、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、py-FTIR等手段對催化劑進(jìn)行了表征,并以纖維素水解制備葡萄糖為探針反應(yīng)揭示了催化劑結(jié)構(gòu)與催化... 

【文章來源】：大連交通大學(xué)遼寧省

【文章頁數(shù)】：135 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２纖維素制備異山梨醇的反應(yīng)路徑??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｏｆ?ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ?ｔｏ?ｐｒｏｄｕｃｅ?ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ．??、，

＝零??圖１．２纖維素制備異山梨醇的反應(yīng)路徑??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｏｆ?ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ?ｔｏ?ｐｒｏｄｕｃｅ?ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ．??纖維素結(jié)構(gòu)致密、不溶于水以及富含氫鍵的特性使其在溫和條件下很難解聚，高溫??水溶液（＞２００°Ｃ）和金屬催化劑有利于纖維素轉(zhuǎn)化，高溫水溶液自解離以及氫在金屬活性??位上異裂生成的“ｉｎ－ｓｉｔｕ?ｍｏｂｉｌｅ?Ｈ＋”能夠促進(jìn)纖維素中（ｉ－ｌ，４－糖苷鍵的質(zhì)子化及其斷裂??生成可溶性低聚糖或葡萄糖，可溶性低聚糖與不溶性的纖維素相比更容易克服空間位阻??與固體催化劑上的酸性位作用從而解聚生成葡萄糖。??葡萄糖加氫過程需要金屬催化劑的催化作用，目前應(yīng)用較為廣泛的是改性Ｒａｎｅｙ鎳??和Ｒｕ／Ｃ催化劑，改性Ｒａｎｅｙ鎳需要在弱堿性條件下反應(yīng)，且反應(yīng)溫度較高，而Ｒｕ／Ｃ催??化劑可以在弱酸性條件下進(jìn)行，避免了葡萄糖縮聚反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，且有逐漸??替代改性Ｒａｎｅｙ鎳的趨勢。??山梨醇脫水也需要高溫水溶液（２００°Ｃ左右）和金屬催化劑的作用

這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性決定了它的性質(zhì)非常穩(wěn)定，在溫和條件下難以水解，也很難與酶和??其他物質(zhì)反應(yīng)［１６，｜７］？??圖１．３纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．??根據(jù)纖維素內(nèi)部結(jié)晶度的不同，可以分為結(jié)晶區(qū)以及無定形區(qū)，按照結(jié)晶區(qū)的晶體??結(jié)構(gòu)不同又可分為Ｉａ、Ｉｐ、丨丨、Ｉｌｉａ、１１１卩、ＩＶａ、ＩＶｐ等多種結(jié)構(gòu)，目前研究的熱點(diǎn)主要??集中于Ｉｐ和ＩＩ型纖維素。ｌａ型主要存在于一些藻類和細(xì)菌纖維中，Ｉ（ｉ型主要存在于??５??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
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本文編號：3520878