共價有機骨架（COFs）是一類有機單體通過共價鍵合而得的新型多孔結晶有機聚合物。COFs具有比表面積大、孔徑可調、穩(wěn)定性好和易于后修飾等獨特性能,在分離科學中展現(xiàn)出良好的應用潛力。本論文以COFs的室溫制備為起點,以分析對象為導向設計合成新型COFs,在此基礎上制備COFs基固相微萃�。⊿PME）涂層和色譜固定相,并應用于食品中有機污染物的SPME和手性物質的氣相色譜分離。主要研究結果如下:發(fā)展了COFs的室溫制備方法,合成了TFPB-BD、TzDva和CTzDva三種新型COFs,為開發(fā)COFs基SPME纖維和新型手性色譜柱奠定了良好基礎。以1,3,5-三（4-甲�；交┍剑═FPB）和聯(lián)苯胺（BD）為原料,室溫合成了非極性COF TFPB-BD,為親脂性有機污染物的痕量測定提供了新型SPME涂層材料。此外,選用2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（Tz）和具有C=C雙鍵反應位點的2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛（Dva）為單體,合成了新型乙烯基功能化COF TzDva,為后續(xù)針對特定應用構筑相應功能化COFs提供了前體COFs。為實現(xiàn)手性物質的分離,進一步合成了手性... 

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D和3D共價有機骨架設計的基本拓撲圖[24-26]

江南大學博士學位論文2圖1-12D和3D共價有機骨架設計的基本拓撲圖[24-26]Fig.1-1Basictopologicaldiagramsforthedesignof2Dand3DCOFs[24-26]圖1-2構建共價有機骨架的C2，C3，C4，C6和Td的典型單體[26]Fig.1-2TypicalC2,C3,C4,C6andTdmonomersforthesynthesisofCOFs[26]1.2.2共價鍵連接方式分類COFs是一種有機單元之間通過共價鍵連接而成的多孔晶體材料，且參與COFs形成的化學反應需要具有一定程度的可逆性以確保高度有序的骨架結構的形成。反應的可逆性對因反應速度過快而導致產物結構缺陷等問題具有一定的修復能力，這種自修復能力對COFs晶體結構的形成至關重要。不同的可逆共價連接單元賦予了COFs不同的性質。依據(jù)共價鍵類型的不同，COFs可以分為以下幾種。8à|

第一章緒論31.2.2.1B-O類共價有機骨架圖1-3制備B-O類共價有機骨架的可逆反應[33]Fig.1-3ReversiblereactionsfortheconstructionofB-OlinkageCOFs[33]首次合成的COFs（COF-1和COF-5）即為Yaghi課題組合成的基于B-O鍵的COFs[33]。通過硼酸的自縮合產生具有平面的六元環(huán)硼氧烷結構的B-O鍵連接的COFs（圖1-3a），能夠生成結晶度較高的COFs[6]。除此之外，硼酸通過和鄰苯二酚衍生物的縮合亦可以形成平面的環(huán)狀五元硼酸酯結構（圖1-3b）。這些硼酸酯鍵或環(huán)硼氧烷連接的COFs具有熱穩(wěn)定性，但在水、酸和醇的存在下往往不穩(wěn)定。這主要是由于相較于一般共價鍵，B-O鍵的穩(wěn)定性較差，從而導致B-O類COFs比其它連接鍵COFs在水或醇類環(huán)境下更不穩(wěn)定[27-29]。B-O-Si鍵（Borosilicate）相較與B-O鍵具有更好的穩(wěn)定性。Yaghi課題組用B-O-Si鍵（Borosilicate）代替B-O鍵來構建COFs，從而解決了B-O鍵連接的COFs對水敏感的問題[30]。B-O-Si鍵COFs與B-O鍵連接的COFs相比，穩(wěn)定性方面有了很大的提高，在空氣中存在長達24h仍能夠保持穩(wěn)定，且依然具有較好的晶型和孔徑。還有一些研究者通過改變COFs骨架內部結構[28]以及聚合物保護[30-32]等方法來提高B-O類COFs的穩(wěn)定性。雖然目前有多種方法能夠用于提升B-O類COFs的穩(wěn)定性，但該類COFs在水、醇和酸等環(huán)境中仍然容易分解[32]，這種不穩(wěn)定的性質限制了B-O類COFs的應用。1.2.2.2C-N類共價有機骨架C-N類COFs由于其良好的穩(wěn)定性，是使用最為廣泛的一類COFs。目前報道的C-N鍵類COFs如表1-1所示[34]。亞胺類（Imine）COFs是最重要的一種C-N類COFs。Yaghi課題組首次在路易斯酸作為催化劑條件下，由醛和胺的縮合形成的亞胺類COFs（COF-300）[35]。與B-O鍵連接的COFs相比，醛胺縮合所得的COFs穩(wěn)定性和結

【參考文獻】：
博士論文
[1]若干新型手性共價有機框架的設計與合成[D]. 韓星.上海交通大學 2019
[2]離子型骨架有機多孔材料的光催化和分離性能研究[D]. 張文祥.中國科學院大學(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所) 2019
[3]共價有機框架材料的制備及其傳感和催化性能研究[D]. 劉偉.蘭州大學 2019
[4]手性多孔材料用作高分辨氣相色譜和高效液相色譜固定相的研究[D]. 章俊輝.華東師范大學 2016
[5]手性金屬—有機骨架材料用于高分辨氣相色譜研究[D]. 謝生明.華東師范大學 2012

碩士論文
[1]共價有機骨架材料TpPa-1與TpBpy可見光催化還原CO2的性能研究[D]. 朱曉理.浙江師范大學 2019



本文編號：3453738