發(fā)布時間：2021-09-22 14:48

　　雙金屬氧化物中組分之間的協(xié)同效應(yīng)往往使其催化性能優(yōu)異于單組分的金屬氧化物,而催化性能又與雙金屬氧化物的形貌結(jié)構(gòu)、組分等因素密切相關(guān)。因此,如果合理地調(diào)控上述因素,我們有望獲得高催化活性的催化劑。大量研究結(jié)果表明,通過MOFs熱解制備雙金屬氧化物催化劑是一種簡單有效的策略,因為MOFs具有豐富的形貌結(jié)構(gòu)、可調(diào)的組分,且擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積,這些優(yōu)勢都為該策略提供了便利的條件。通過MOFs熱解得到的雙金屬氧化物通常能夠繼承原本MOFs的形貌、高比表面積及組分均勻分布等優(yōu)點。但是,不同金屬離子因配位行為和方式不同,導(dǎo)致有些金屬離子難以形成雙金屬MOFs,進而不能通過熱分解MOFs策略獲得雙金屬氧化物。因此,我們設(shè)計單一金屬MOFs（或MOFs衍生物）參與的界面反應(yīng)制備雙金屬氧化物,不僅保持了MOFs熱分解后的豐富孔結(jié)構(gòu)、高比表面積,而且通過界面反應(yīng)引入的第二種金屬氧化物能夠與MOFs熱分解的氧化物密切接觸,豐富了接觸界面,有利于增強二者之間在催化反應(yīng)中的相互作用。本論文利用MOFs參與的界面反應(yīng)策略進行控制合成多孔結(jié)構(gòu)、組分緊密接觸和組分分布均勻的雙金屬氧化物催化劑,并分別從催化... 

【文章來源】：濟南大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：71 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

多殼層空心金屬/氮摻雜多孔碳材料（Co@NC）的合成示意圖

濟南大學(xué)碩士學(xué)位論文5第一種方法是具有兩種不同的金屬節(jié)點，即雙金屬MOFs經(jīng)熱處理得到相應(yīng)的雙金屬氧化物。雙金屬MOFs作為制備雙金屬氧化物的前驅(qū)體，能夠使結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和組分之間的協(xié)同效應(yīng)更大化，因為兩個金屬節(jié)點在相同MOFs中與共同的有機配體復(fù)合，所以煅燒得到的雙金屬氧化物中不同金屬氧化物之間緊密接觸且分布均勻，使得它們之間產(chǎn)生強相互作用，從而有利于展現(xiàn)高催化活性。Li等人[28]利用微波輔助合成了Co/Ni-MOF納米棒，再經(jīng)過煅燒得到介孔的NiCo2O4復(fù)合納米棒（如圖1.2所示）。NiCo2O4復(fù)合納米棒由均勻分布、相互接觸的兩種金屬物種的納米顆粒組成，由于介孔結(jié)構(gòu)和兩種活性金屬氧化物組分的協(xié)同作用，其展現(xiàn)了高容量、高速率和長壽命的電化學(xué)特性。盡管這種策略對于合成一些雙金屬MOF（如Ni-Co，F(xiàn)e-Co）是有效的，但對于那些離子半徑差異大、與有機配體配位的能力和方式不同的金屬來說仍然具有挑戰(zhàn)性。Wei等人[29]報道了鈰鈷雙金屬MOFs衍生的多孔/空心結(jié)構(gòu)的多面體Co3O4-CeO2催化劑用于超級電容器。首先，ZIF-67作為模板在Ce3+乙醇溶液中發(fā)生金屬離子置換反應(yīng)得到Co/Ce-MOF，然后通過煅燒得到鈰鈷雙金屬氧化物催化劑。不難發(fā)現(xiàn)，由于Co2+與Ce3+離子半徑差異較大且與甲基咪唑配體的配位能力和方式都不相同，導(dǎo)致在金屬離子交換反應(yīng)中Ce3+很難將Co2+置換出來形成雙金屬MOFs，并且ICP結(jié)果證實了最終產(chǎn)物中的鈰含量非常低。因此，通過先合成雙金屬MOF再經(jīng)過煅燒直接得到雙金屬氧化物的策略存在很大的局限性。圖1.2微波輔助合成雙金屬有機骨架及其衍生的介孔Co-Ni-O納米棒的示意圖第二種方法是向MOFs的孔道中額外引入另一種不同的金屬源，再通過熱處理的方式得到雙金屬氧化物。Zhu等人[30]利用簡單的自犧牲MOFs模板法制備了CuO-CeO2雙金屬氧

界面反應(yīng)參與MOFs衍生雙金屬氧化物的合成及其形成機理、催化性能的研究6在Ce-UiO-66模板的孔道中，再經(jīng)過熱處理得到CuO-CeO2催化劑并在CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中展現(xiàn)了較高的催化活性。顯然，這一種方法較易控制外加金屬物種的含量，但較難控制雙金屬氧化物中各組分的均勻分散。圖1.3Cu2+@Ce-UiO-66衍生的CuO/CeO2催化劑的合成示意圖第三種方法是不同金屬中心的雙殼層MOFs熱解得到雙金屬氧化物。即首先合成一種MOFs核材料，在其表面外延生長出具有另一種金屬中心的MOFs殼材料，通過熱解得到雙金屬氧化物催化劑的方法。Wang等人[31]通過種子介導(dǎo)的MOFs生長過程與兩步煅燒相結(jié)合，將核殼ZIF-8@ZIF-67模板熱轉(zhuǎn)化為ZnO@Co3O4雙金屬氧化物催化劑，其表現(xiàn)出了高的光催化活性和出色的CO2還原穩(wěn)定性（如圖1.4所示）。ZnO@Co3O4獨特的多孔結(jié)構(gòu)和Co3O4的共催化功能可有效抑制ZnO的光腐蝕，從而證明了其優(yōu)異的光催化性能。由于不同金屬中心的MOFs難以形成核殼材料，因此該方法制備雙金屬氧化物亦存在局限性。圖1.4ZIF-8@ZIF-67衍生的ZnO@Co3O4多面體的合成示意圖

【參考文獻】：
期刊論文
[1]A comparative study of formaldehyde and carbon monoxide complete oxidation on MnOx-CeO2 catalysts[J]. 劉雪松,魯繼青,千坤,黃偉新,羅孟飛.  Journal of Rare Earths. 2009(03)



本文編號：3403938