因?yàn)槿齼r(jià)錒系(（An（Ⅲ））與三價(jià)鑭系（Ln（Ⅲ））具有非常相似的物理化學(xué)性質(zhì),故An（Ⅲ）/Ln（Ⅲ）分離是國(guó)際上乏燃料后處理的挑戰(zhàn)難題之一,其中An（Ⅲ）/Ln（Ⅲ）分離配體的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵所在。由于元素的放射毒性限制了實(shí)驗(yàn)操作條件且成本較高,因此采用理論計(jì)算來(lái)研究各類配體的An（Ⅲ）/Ln（Ⅲ）萃取分離性能是非常必要的。本論文采用相對(duì)論密度泛函理論方法,對(duì)二硫代酰胺類配體以及含有鄰菲羅啉骨架的酯類和酰胺類配體分離Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。主要?jiǎng)?chuàng)造性結(jié)果如下:（1）二硫代酰胺類配體具有較好的電子供體能力。成鍵性質(zhì)分析表明金屬與配體的S原子是s成鍵,主要是Am 6d軌道和Eu 5d軌道組成,而且與Eu（Ⅲ）相比,同一配體與Am（Ⅲ）的共價(jià)相互作用更強(qiáng)。此外,M-S鍵的共價(jià)性大于M-N鍵。熱力學(xué)結(jié)果表明,含鄰菲羅啉骨架的配體與金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,且含聯(lián)吡啶的配體具有較高Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）分離的選擇性。由于M-S鍵共價(jià)性強(qiáng)于M-O鍵,所以對(duì)比于相應(yīng)的二酰胺類配體,二硫代酰胺類配體具有較高的Am（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）選擇性,但它們與金屬離子的絡(luò)合能力較弱。（2）具有預(yù)... 

【文章來(lái)源】：南華大學(xué)湖南省

【文章頁(yè)數(shù)】：74 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

乏燃料的主要組成[8]

20與含有N-C=O基團(tuán)的類似物相比，帶有N-C=S基團(tuán)的配體對(duì)Am(III)有更高的選擇性[87]。目前，由于錒系配合物的放射性毒性和實(shí)驗(yàn)條件的限制，對(duì)該類配合物的實(shí)驗(yàn)研究提出了很大的挑戰(zhàn)。隨著理論方法的不斷進(jìn)步，越來(lái)越多的軟施主配體與An(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)絡(luò)合行為的理論研究工作已經(jīng)展開，并且對(duì)相應(yīng)配體的選擇性給出了合理的解釋。我們已經(jīng)探究了二酰胺類配體及其與Am(III)和Eu(III)的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，并對(duì)Am(III)/Eu(III)選擇性的來(lái)源提供了相應(yīng)解釋[36]。在本工作中，我們進(jìn)一步研究了三種類似的二硫代酰胺類配體：N2,N9-diethyl-N2,N9-di-p-tolyl-1,10-phenanthroline-2,9-bis(carbothioamide)(L1),N6,N6"-diethyl-N6,N6"-di-p-tolyl-[2,2"-bipyridine]-6,6"-bis(carbothioamide)(L2)andN2,N6-diethyl-N2,N6-di-p-tolylpyridine-2,6-bis(carbothioamide)(L3)（圖3.1），用標(biāo)量相對(duì)論性理論方法研究了三種配體及其與Am(III)和Eu(III)的萃取行為。本工作從理論上探討了含S-配體與Am(III)/Eu(III)選擇性的關(guān)系，為進(jìn)一步研究含S-配體對(duì)Am(III)/Eu(III)的選擇性提供了相應(yīng)的理論依據(jù)。圖3.1三種配體的結(jié)構(gòu)式3.2計(jì)算方法本章所有的計(jì)算都是通過(guò)Gaussian16[88]量子化學(xué)計(jì)算軟件完成理論計(jì)算，采用密度泛函理論(DFT)[58,59]中的BP86方法[89,90]在氣相條件下進(jìn)行的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。使用標(biāo)量-相對(duì)論性有效核勢(shì)(REPS)進(jìn)行計(jì)算，并且暫沒(méi)有考慮自旋軌道耦合效應(yīng)。對(duì)Eu和Am原子分別采用相應(yīng)的ECP28MWB-SEG[91]和ECP60MWB-SEG[92]贗勢(shì)基組進(jìn)行描述。對(duì)于其它輕原子，包括C、H、O、N和S等，采用了6-31G(d)基組。因此，金屬配合物均采用了混合基組進(jìn)行計(jì)算。三種配體的靜電勢(shì)和分子軌道是基于氣相中BP86/6-31g(d)理論水平得到。

22酰胺配體HOMO的能量均高于相應(yīng)的二酰胺配體，[36]表明二硫代酰胺配體具有更強(qiáng)的供電子能力。圖3.2配體L1、L2和L3的靜電勢(shì)圖。負(fù)的和正的值分別用綠色球和橙色球表示。圖3.3三種配體的HOMO和LUMO圖，以及在BP86和B3LYP泛函中分別得到的相應(yīng)的分子軌道能量(eV)，基組為6-31G(d)。(等表面值設(shè)定為0.02a.u.)3.3.2Am(III)和Eu(III)配合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)先前的報(bào)道，在溶液中Eu(III)和Am(III)絡(luò)合物的配位數(shù)通常在6和12之間，更為常見的配位數(shù)為8和9[103]。在圖3.4中顯示了[ML(NO3)2]+,[ML(NO3)3]和[M(L)2(NO3)]2+配合物(M=Am,Eu,L=L1,L2,L3)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。三個(gè)配體都通過(guò)硫原子和中間骨架環(huán)中的氮原子與中心金屬離子進(jìn)行配位。表3.1中列出了在BP86/6-31G(d)水平下得到這些配合物的M-S和M-O的平均鍵長(zhǎng)。所有的Am-N的鍵長(zhǎng)都比相應(yīng)Eu-N的鍵長(zhǎng)短。表明配體與Am(III)離子之間的相互作用更強(qiáng)。由于S的有效原子半徑比N的更長(zhǎng)[104]，因此MN鍵的鍵長(zhǎng)明顯要短于MS。在[ML1(NO3)3]和[ML1(NO3)2]+配合物中M-S的鍵長(zhǎng)較[ML2(NO3)3]和

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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[2]先進(jìn)核燃料循環(huán)體系研究進(jìn)展[J]. 顧忠茂,葉國(guó)安.  原子能科學(xué)技術(shù). 2002(02)



本文編號(hào)：3399705