金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料由于其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性,大的比表面積等特點,已經(jīng)被廣泛用到氣體存儲和分離,傳感,催化,能量存儲等多個領(lǐng)域。由于其易于功能化的表面和可調(diào)的孔隙,發(fā)光金屬-有機(jī)框架（LMOFs）已在傳感檢測方面得到了大量的研究。尤其是隨著AIE型有機(jī)功能分子的飛速發(fā)展,基于AIE型配體的LMOFs材料吸引了越來越多研究者的興趣。本論文基于AIE型有機(jī)配體,改變不同的羧酸輔助配體,通過溶劑熱法合成出11個新的LMOFs材料,并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,同時研究了部分新合成LMOFs的檢測性能。新合成LMOFs分子式如下:（1）[Cd（4-L）（NDA）（H₂O）₂]_n（2）[Cd（4-L）（NDA）（H₂O）]_n （3）[Cd_1.5（4-L）（NDA）Cl（H₂O）]_n（4）[Cd（4-L）₂Cl₂]_n （5）[Cd（4-L）（2,5-TDC）... 

【文章來源】：江南大學(xué)江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料的發(fā)光機(jī)理Figure1-1TheluminousmechanismofLMOFs

一，在人體中含量極少，但是少量的Hg對人類健康和環(huán)境都有很大的危害。因此，對Hg2+進(jìn)行高效的探測也是至關(guān)重要的。到目前為止，利用熒光方法識別檢測Hg2+已經(jīng)取得了巨大的成功。含有未配位的吡啶氮原子的LMOFs可以與Hg2+相互作用，從而使晶體的發(fā)光產(chǎn)生淬滅。利用這種協(xié)調(diào)能力Gu等人[32]利用卟啉連接劑和鋯簇的多孔配位網(wǎng)絡(luò)(PCN)檢測Hg2+，當(dāng)Hg2+離子與LMOF的卟啉配位時，可以通過肉眼明顯地觀察到熒光淬滅現(xiàn)象。此外，研究發(fā)現(xiàn)在碘化鉀的存在下，晶體材料的發(fā)光可以發(fā)生明顯的可逆的變化(圖1-2)[33-34]。圖1-2LMOFs對Hg2+傳感示意圖Figure1-2SchematicdiagramofLMOFssensingonHg2+1.3.3發(fā)光金屬-有機(jī)框架對陰離子的檢測應(yīng)用LMOFs還可以通過發(fā)光強(qiáng)度的變化對各種陰離子進(jìn)行檢測。Zhao等人[35]提出了兩種可以在水介質(zhì)中檢測I-的陽離子雜化LMOFs材料：[Ln2Zn(L2)3(H2O)4](NO3)2(H2O)12(Ln=Eu和Tb;L2=4,4-二羧酸酯-2,2-二吡啶)。研究表明，在加入分析物后會發(fā)生明顯的發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象。2008年，Lobkovsky等人[36]提出了基于鑭系金屬的LMOF晶體材料[Tb(BTC)](CH3OH)](BTC=benzene-1,3,5tricarboxylate)用于F-的熒光檢測。研究表明，F(xiàn)-離子可以與晶體框架甲基上的H形成氫鍵，發(fā)生相互作用，從而

閃艘恢侄??腖MOF晶體材料[Cd(TPTZ)(H2O)2(HCOOH)(IPA)2](TPTZ={4-[4-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)phenyl]phenyl}-1H-1,2,4-triazole,IPA=isophthalicacid)，可以用來熒光檢測Cr2O72-陰離子。即使在其他陰離子干擾的條件下，依然能夠明顯的觀察到熒光淬滅現(xiàn)象，這表明所制備的晶體材料對Cr2O72-檢測具有很高的選擇性。此外，Yan課題組[38]合成了一種雜金屬LMOF材料可以用來檢測MnO4-。研究表明，雜金屬LMOF材料對MnO4-檢測具有很高的靈敏性與選擇性，其檢測機(jī)理為分析物擴(kuò)散到微孔結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致傳感器的淬滅效應(yīng)(圖1-3)。圖1-3(a)LMOF在不同MnO4–濃度下的發(fā)光強(qiáng)度;(b)熒光強(qiáng)度與MnO4–濃度的線性關(guān)系;(c)加入MnO4–之后LMOF溶液的顏色變化;(d)浸泡MnO4–溶液之后固體樣品的顏色變化Figure1-3(a)ComparisonoftheluminescenceintensityofLMOFunderdifferentconcentrationsofMnO4–aqueoussolution,(b)LinearluminescenceintensityvsMnO4–concentrationplot,(c)VisualdetectionofMnO4–inaqueoussolutionswiththecolorchange,(d)SolidsamplecolorchangeofLMOFimmersedintotheMnO4–aqueoussolutions1.3.4發(fā)光金屬-有機(jī)框架對硝基芳環(huán)化合物(NACs)的檢測應(yīng)用2009年，Li等[39]首次報道LMOF材料Zn2(bpdc)2(bpee)(bpdc=4,4′‐biphenyldicarboxylate;bpee=1,2‐bipyridylethene)用于對爆炸物的熒光檢測。研究表明該材料可以高靈敏檢測2,3-二甲基-2,3-二硝基(DMNB)和2,4-二硝基甲苯(DNT)(圖1-4)。這種檢測方法的原理主要是一種光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)過程，由于DMNB和DNT的LUMO軌道低于LMOF的價帶(CB)軌道，所以電子可以從LMOF轉(zhuǎn)移到被檢測物。由于Zn2(bpdc)2(bpee)具有高的電子離域和電子傳遞，因此該方法對硝基芳環(huán)化合物的檢?


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