作為高烯醇負(fù)離子的前體,環(huán)丙醇的開環(huán)及轉(zhuǎn)化反應(yīng)在合成中的應(yīng)用非常廣泛,尤其在過渡金屬催化的環(huán)丙醇的開環(huán)交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究方面己經(jīng)取得了豐碩的成果。鑒于含氟有機(jī)物的重要性與特殊性,開發(fā)二氟環(huán)丙醇在合成中的應(yīng)用具有重要的理論研究意義及實(shí)際應(yīng)用價值。偕二氟環(huán)丙醇硅醚是一類穩(wěn)定的二氟環(huán)丙醇衍生物,近期,關(guān)于該類含氟中間體的合成應(yīng)用研究受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。我們課題組在該領(lǐng)域開展了持續(xù)的探索工作,已將偕二氟環(huán)丙醇硅醚發(fā)展成為高活性、高選擇性的含氟三碳有機(jī)合成子,建立了多種類型的含氟有機(jī)物的新合成方法。本論文主要研究了銅催化下,偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)去氟烷基化反應(yīng),主要包括以下三個部分:第一部分:首先,針對不同過渡金屬催化的環(huán)丙醇的開環(huán)交叉偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了歸納。其次,綜述了偕二氟環(huán)丙醇類衍生物的開環(huán)反應(yīng)研究進(jìn)展。第二部分:針對本論文的選題依據(jù)和研究策略進(jìn)行了論證。鑒于開發(fā)二氟環(huán)丙醇的合成應(yīng)用的重要性,結(jié)合目前該研究領(lǐng)域的研究進(jìn)展,本論文選擇具有熱穩(wěn)定性的偕二氟環(huán)丙醇硅醚為研究對象,探索其在銅催化下的開環(huán)去氟烷基化反應(yīng)。第三部分:我們發(fā)展了一種銅催化下偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)偶聯(lián)新反應(yīng)。首先以醋酸銅為催... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：124 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

環(huán)丙醇在合成中的應(yīng)用

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文1第一章引言1.1環(huán)丙醇的開環(huán)反應(yīng)研究進(jìn)展由于三元環(huán)體系固有的環(huán)張力，環(huán)丙醇易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[1]，因此在有機(jī)合成中有重要的應(yīng)用研究地位。作為高烯醇負(fù)離子前體，環(huán)丙醇經(jīng)開環(huán)轉(zhuǎn)化可提供一種特別的成鍵模式。同經(jīng)典的Michael加成反應(yīng)相反，獲得的是羰基位結(jié)合親電性物種的產(chǎn)物（圖1-1,Eq1）。近年來，過渡金屬催化的環(huán)丙醇作為高烯醇金屬化物前體的開環(huán)交叉偶聯(lián)反應(yīng)己經(jīng)取得了豐碩的研究成果。在過渡金屬的作用下，作為極性反轉(zhuǎn)合成子的環(huán)丙醇衍生物經(jīng)β-碳消除生成高烯醇金屬化物中間體[2]（圖1-1,Eq2），從而完成一系列轉(zhuǎn)化。下面，我們將特別著重對2010年以后出現(xiàn)的過渡金屬催化的通過高烯醇金屬化物中間體的環(huán)丙醇開環(huán)交叉偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行分類總結(jié)。圖1-1環(huán)丙醇在合成中的應(yīng)用1.1.1鈀催化環(huán)丙醇的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究2011年，Orellana課題組在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)了鈀催化的環(huán)丙醇與芳基鹵化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖1-2）。無論是對于不同環(huán)大小的底物還是不同鹵素取代的偶聯(lián)體，分子內(nèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)均能以優(yōu)異的產(chǎn)率合成螺環(huán)酮衍生物，而分子間交叉偶聯(lián)反應(yīng)則以較低的產(chǎn)率得到相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物[3]。圖1-2環(huán)丙醇與芳基鹵化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)2012年，Orellana課題組[4]利用鈀作為催化劑，通過高烯醇鈀金屬化物中間體的直接芳化，以良好的收率成功合成了一系列2,2-二取代的α-茚酮（圖1-3）。該反應(yīng)的優(yōu)

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文2勢在于在大氣壓下使用氧氣作為終端氧化劑即可完成轉(zhuǎn)化。但是，該方法僅限于2,2-二取代的環(huán)丙醇底物，作者嘗試用含有至少一個β-氫的高烯醇化物進(jìn)行分子內(nèi)直接芳化，并沒有得到預(yù)期的開環(huán)芳基化產(chǎn)物，而是以良好的收率得到α,β-不飽和酮。圖1-3環(huán)丙醇開環(huán)/分子內(nèi)芳化反應(yīng)2013年，Orellana課題組[5]報道了第一個鈀催化的含有β-氫的酮高烯醇化物與芳基或雜芳基溴化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)收率高，適用范圍廣且催化體系簡單。其反應(yīng)機(jī)理包括以下四個過程（圖1-4）：（1）Pd（0）催化劑與芳基鹵化物發(fā)生氧化加成（2）配體交換（3）β-碳消除生成高烯醇鈀金屬化物（4）還原消除。值得注意的是，雙齒磷配體（dppb）抑制了高烯醇鈀金屬化物的β-氫消除，從而避免了α,β-不飽和酮副產(chǎn)物的形成。圖1-4環(huán)丙醇與（雜）芳基溴化物的開環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)2013年，Walsh課題組[6]以Pd(OAc)2/Q-Phos作為催化體系，芳基溴化物作為偶聯(lián)體，三乙胺作為堿，在溫和條件下，通過環(huán)丙醇開環(huán)實(shí)現(xiàn)了醛的高烯醇鈀化合物的芳基化反應(yīng)，制備了一系列β-芳基取代的醛類化合物（圖1-5）。作者已證實(shí)，對映體富集的環(huán)丙醇也適用于該反應(yīng)條件，而且會保持芳基化產(chǎn)物中立體異構(gòu)中心的立體化學(xué)完整性。圖1-5環(huán)丙醇的開環(huán)芳基化反應(yīng)

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]原位形成的偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)反應(yīng)研究[D]. 宋曉寧.東北師范大學(xué) 2018



本文編號：3375687