5-羥甲基糠醛（5-HMF）被認(rèn)為是一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物,可通過催化途徑制備出不同的高附加值化學(xué)品和液體生物燃料油,這是生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),2,5-二甲基呋喃（DMF）是一種高品質(zhì)的新型液體燃料油,具有較高的能量密度和辛烷值,同時(shí)也是一種重要的化工中間體,通過Diels-Alder反應(yīng)可以和乙烯作用生成具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的對(duì)二甲苯。以生物質(zhì)基5-HMF為原料制備DMF是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn),其核心是高效催化體系的構(gòu)建。過渡金屬催化劑的應(yīng)用前景非常廣闊,但在HMF加氫反應(yīng)中,如何利用非貴金屬催化劑獲得較高的DMF選擇性是亟待解決的科學(xué)性問題。因此,本文選用了以非貴金屬鈷為活性組分的一系列催化劑來提高DMF的選擇性。第一部分工作基于金屬離子和深度脫鋁全硅Beta分子篩中羥基巢相互作用的原理,通過簡單的浸漬-還原的方法制備了Co/Beta-DA催化劑。發(fā)現(xiàn)Co的顆粒尺寸、含量和落位、分子篩的晶體類型和孔道結(jié)構(gòu)與5-HMF選擇性加氫性能緊密相關(guān)。并且優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件,探究了反應(yīng)的催化作用機(jī)制。在最優(yōu)的反應(yīng)條件（溫度、壓力、時(shí)間等）和制備條件下,HMF轉(zhuǎn)為率為100... 

【文章來源】：煙臺(tái)大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：96 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

高附加值5-HMF衍生物圖

1緒論6然而，上述合金類催化劑所需反應(yīng)溫度均超過200oC，為了進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，他們繼續(xù)探究了Pt3Co2/C催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度降低至160oC時(shí)，DMF產(chǎn)率依然保持在98%。該研究表明金屬Co與Pt之間形成的合金催化劑加氫效果要高于其他非貴金屬，二者之間具有良好的協(xié)同作用[36]。同時(shí)Wang等人[30]利用碳納米空心球包裹的PtCo雙金屬(PtCo@HCS)催化劑，使DMF產(chǎn)率在2小時(shí)內(nèi)、1.0MPa的氫氣壓力下達(dá)到98%，而較高的DMF產(chǎn)率可能是由于PtCo雙金屬合金催化劑對(duì)C=O和C-O鍵的吸附性要強(qiáng)于C=C雙鍵導(dǎo)致的。大量的工作都證明金屬鈷是一種良好的助催化劑，可以顯著提升Pt金屬在HMF加氫反應(yīng)中的效果。圖1-3PtCo@HCS催化劑合成路線圖[30]Fig.1-3SchemeforthesynthesisofPtCo@HCS[30]1.4.2釕基催化劑與Pt金屬類似，Ru基催化劑在各種加氫反應(yīng)中也有廣泛的應(yīng)用。近年來，國內(nèi)外課題組對(duì)于Ru基催化劑在HMF加氫反應(yīng)的表現(xiàn)性能也做了大量的研究。Lucas等人[37]利用具有堿性的K離子交換的八面體分子篩作為載體(K-OMS-2)，該催化劑Ru/K-OMS-2在正丁醇作為溶劑的前提下，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度220oC，可使HMF轉(zhuǎn)化率到達(dá)85%，DMF產(chǎn)率約為33%。Nagpure等人[38]首次報(bào)道了Ru摻

煙臺(tái)大學(xué)碩士學(xué)位論文7雜的水滑石結(jié)構(gòu)催化劑(Ru-dopedhydrotalcite)，在合適的反應(yīng)條件下(1.0MPa,220oC,4h)，HMF轉(zhuǎn)化率100%，DMF產(chǎn)率58%。為了進(jìn)一步提升DMF的選擇性，Nagpure[39]選用NaY型分子篩作為載體，Ru作為活性組分，四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)條件(1.5MPa,220oC,1h)，將DMF選擇性從58%提升至了78%。隨著研究的不斷深入化，發(fā)現(xiàn)碳材料對(duì)Ru基催化劑來說也是一種很好的載體材料。Jae等人[40]使用Ru/C催化劑可獲得81.0%的DMF產(chǎn)率，Priecel等人[41]將Ru負(fù)載在碳納米管上，可以得到83.5%的DMF產(chǎn)率。而國內(nèi)課題組Hu等人[29]利用商業(yè)購買的載體碳材料，成功制備出Ru/C催化劑，200oC的反應(yīng)條件下，反應(yīng)2小時(shí)可以使HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF產(chǎn)率達(dá)到94.7%。碳類載體與Ru的結(jié)合，充分利用了其導(dǎo)電性，增加了Ru基催化劑的電荷密度，進(jìn)而影響了HMF的加氫效果。Gao等人[42]開發(fā)出了Ru和非貴金屬及其氧化物的復(fù)合催化劑(RuCo/CoOx),1,4-dioxane作為反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)溫度200oC的條件下，HMF轉(zhuǎn)化率100%，DMF產(chǎn)率96.5%。通過催化劑表征分析，證明了催化劑中的Co2+有利于HMF中的C=O雙鍵的活化，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，Ru與Co納米顆粒之間的協(xié)同作用也起到了很重要的作用。綜上所述，Ru基催化劑具有較寬的d帶寬度，對(duì)HMF加氫制備DMF十分有利，但是Ru作為貴金屬同樣具有較強(qiáng)的加氫活性，造成DMF的過度加氫現(xiàn)象發(fā)生，需要利用一定的助催化劑來進(jìn)一步提升DMF的選擇性。圖1-4RuCo/CoOx催化劑合成路線圖[42]Fig.1-4SchemeforthesynthesisofRuCo/CoOx[42]


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