5-羥甲基糠醛是重要的生物質(zhì)來源化合物,通過光催化選擇性氧化合成的2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸可廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。采用多相光催化選擇性氧化5-羥甲基糠醛,具有反應(yīng)條件溫和、催化劑與產(chǎn)物易分離、綠色環(huán)保等優(yōu)點,逐漸受到研究人員的重視。本文主要論述了金屬化合物催化劑和碳氮聚合物催化劑的催化活性和催化活性的影響因素。在金屬化合物催化劑中,金屬硫化物通常會表現(xiàn)出較高的催化活性;碳氮聚合物催化劑的催化活性與其負載的助（共）催化劑密切相關(guān)。此外,入射光波長、光照時間、助（共）催化劑負載量對催化劑活性有直接影響,反應(yīng)溶液的p H值會決定5-羥甲基糠醛的氧化途徑。同時,本文還梳理了文獻報道的5-羥甲基糠醛的氧化機理,結(jié)合文獻報道提出了新的氧化機理猜想。最后,本文還論述了幾種新型光氧化催化劑,并分析了部分催化劑的催化機理。結(jié)合本課題組在該方面的研究積累和認識,分析了目前國內(nèi)外研究中仍然存在的一些問題,并給出了一些建議和解決方案,同時對光催化選擇性氧化5-羥甲基糠醛的光催化反應(yīng)機制、高效催化劑設(shè)計及反應(yīng)條件等方面進行了展望。 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：78 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

果糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)機理

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文2體，但是令人遺憾的是他們沒有深入研究HMF的合成路線[3]。直到1895年，Düll與Kiermeyer各自獨立發(fā)表文章，公開了HMF的全合成路線，同時給出了HMF的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)名[4,5]。在之后的幾十年中，不斷地有化學(xué)家投入到HMF的研究中[6,7,8]。1919年，Middendorp發(fā)表文章總結(jié)了已有的合成方法，同時主要研究了HMF的物理性質(zhì)與反應(yīng)中的化學(xué)行為[9]。隨后的研究不斷推動并建立了現(xiàn)代合成方法，同時給出了較為準(zhǔn)確的反應(yīng)機理[10,11,12]。圖1-1果糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)機理圖1-2葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)機理早期的制備方法大多數(shù)以果糖為原料，以鹽酸、硫酸等無機強酸作為反應(yīng)催化劑，雖然能夠得到較高的HMF產(chǎn)率，但是強酸催化劑會嚴重腐蝕反應(yīng)設(shè)備，大大縮短反應(yīng)器的使用壽命，工業(yè)生產(chǎn)成本明顯提高，同時也嚴重違背綠色化學(xué)觀念[13]。通常，HMF生產(chǎn)是糖類在酸性催化劑的作用下脫去三分子水形成的脫水化合物，由于催化劑與反應(yīng)體系的不同，制備工藝分為均相反應(yīng)體系、離子液體反應(yīng)體系與非均相反應(yīng)體系。均相反應(yīng)體系是指酸性催化劑與糖類底物共同分散在有機溶劑、近臨界或超臨界水中的反應(yīng)體系。目前，大部分反應(yīng)采用以果糖、葡萄糖為底物，硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸等為催化劑在超臨界水[14]或有機溶劑[15]中進行生產(chǎn)。采用有機溶劑二甲基亞砜[16]或丙酮[17]作為反應(yīng)溶劑則避免HMF與水發(fā)生反應(yīng)，但是反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物分離的工藝則增加生產(chǎn)成本，不適用工業(yè)生產(chǎn)。目前，Dumesic

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文5如圖1-4c；第四步反應(yīng)與第一步類似，是FFCA上的醛基進行快速可逆水解生成偕二醇水合物，如圖1-4d；最后一步是偕二醇的脫氫反應(yīng)，與第二步反應(yīng)相似，同時伴隨著電子的釋放，如圖1-4e。在HMF→HMFCA→FFCA→FDCA的反應(yīng)路線中，需要大量的堿，因此可以推測出在堿性較強的反應(yīng)體系中，較易發(fā)生中間產(chǎn)物為HMFCA的氧化過程。圖1-4HMF氧化途徑1反應(yīng)機理[35]1.3.2氧化途徑2反應(yīng)機理2014年，Siankevich等人用Pt/PVP納米粒子為催化劑，在反應(yīng)體系中不存在堿的條件下，對HMF的氧化機制進行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，在此過程中中間產(chǎn)物為DFF，反應(yīng)過程為檢測到HFCA[34]。由DFF作為中間產(chǎn)物的反應(yīng)路線大體分為四步。首先，HMF中的羥甲基脫去兩個質(zhì)子生成中間產(chǎn)物DFF；其次，DFF中的羰基可以進行快速可逆水解，生成中間體偕二醇；之后，在催化劑的作用下，環(huán)境中的OH-會被吸附到催化劑的表面，并且與偕二醇側(cè)鏈上的質(zhì)子結(jié)合釋放出水，同時放出電子，發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成FDCA中的第一個羧酸，生成中間產(chǎn)物FFCA；最后，F(xiàn)FCA側(cè)鏈上的羰基發(fā)生親核加成生成第二個偕二醇中間體，再進行脫氫反應(yīng)生成最終產(chǎn)

【參考文獻】：
期刊論文
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