基于ICT機理的近紅外熒光探針用于F - 和N 2 H 4 的檢測
發(fā)布時間：2021-08-19 21:28
F-是牙齒和骨骼內不可或缺的成分,但是過量的攝入則會使人氟中毒,導致尿石癥等;而肼由于是高反應活性的堿,且具有強親核性,而有著廣泛的應用,但是它不穩(wěn)定,被人體吸入則會導致肝腎損傷。因此,開發(fā)一種靈敏、可靠、高選擇性以及可用于環(huán)境或生物體中F-和N2H4的檢測方法是非常有必要的。鑒于近紅外熒光探針具有弱自身熒光干擾、低光損傷以及良好的組織通透性等優(yōu)勢,我們在第二章設計并合成了一種新的易于獲得的,具有大Stokes位移（≥127 nm）的比色和近紅外發(fā)射（665 nm）熒光探針（IS-NR-F）以及一種對照探針I(yè)S-F。探針I(yè)S-NR-F利用F觸發(fā)特定的脫甲硅烷基化反應,誘導生成的IS-NR-O上的供體酚酸根陰離子和受體丙二腈之間的ICT作用開啟,從而實現(xiàn)探針對氟離子的比色和熒光雙重響應,具有出色的選擇性。而對照探針I(yè)S-F則由于丙二腈基團被羰基氧取代,生成的IS-O發(fā)生的ICT作用較IS-NR-O弱,僅在568 nm處發(fā)射以及122 nm的Stokes位移。另外,探針I(yè)S-NR-F在很寬的濃度范圍內（...
【文章來源】：南華大學湖南省
【文章頁數(shù)】：96 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
熒光探針結構示意圖
南華大學碩士學位論文2發(fā)射熒光信號，而且它的熒光強度或發(fā)射波長的改變與識別基團的連接狀態(tài)有直接關系。圖1.2幾種常見的熒光團母體結構示意圖Figure1.2Schematicdiagramofthestructureofseveralcommonfluorophoreprecursors1.1.2熒光探針識別機理目前，小分子熒光探針在檢測小分子或者離子時，主要會涉及到以下幾種機理：光誘導電子轉移（Photo-inducedelectrontransfer，PET），激發(fā)態(tài)分子內質子轉移（Excited-stateintramolecularprotontransfer，ESIPT），分子內電荷轉移機理（Intramolecularchargetransfer，ICT），聚集誘導發(fā)射（Aggregation-inducedemission，AIE）等。1.1.2.1光誘導電子轉移機理（PET）早期在設計熒光探針時，最常用的檢測機理是PET機理，它主要由受體（Receptor），連接基團（Spacer），熒光基團（Fluorphore）三部分組成[2]。圖3描述了PET熒光傳感器的光物理機理，主要包括a-PET過程和d-PET過程。當在檢測體系中不加入客體時，光的激發(fā)會使熒光團最高占據軌道（HOMO）上的其中一個電子向其最低空軌道（LUMO）躍遷。此時，若識別基團的HOMO軌道介于熒光團兩軌道之間，其HOMO軌道上的一個電子會向熒光團的HOMO軌道躍遷，使得熒光團原先被激發(fā)到LUMO軌道上的電子無法以輻射的方式回到基態(tài)，而發(fā)生a-PET（acceptor-excitedPET）過程淬滅熒光。在加入客體后，識別基團的HOMO軌道能量便會低于熒光團的HOMO軌道能量，熒光團的熒光恢復產生熒光。另一種的情況是，當識別基團的LUMO軌道位于熒光團的兩軌道之間時，熒光團LUMO軌道上的電子則在光的激發(fā)下直接轉移到識別基團
第1章緒論3的LUMO軌道上，發(fā)生d-PET（donor-excitedPET）過程淬滅熒光。而客體的加入，則會使識別基團的LUMO軌道能量升高并位于熒光團的LUMO軌道能量之上。之后，熒光團LUMO軌道上的電子會以輻射的方式回到基態(tài)并產生熒光[3]。圖1.3PET熒光傳感器的檢測機理Figure1.3DetectionprincipleofPETfluorescencesensor2010年，Jiang等[4]設計了一種基于PET機理的熒光探針C1，該探針將在水中表現(xiàn)出高量子產率的苯并惡唑作為熒光團，2,4-二硝基苯磺�；鳛闊晒獯銣鐒┮约傲蚍樱ˋrSH）的反應活性位點。如圖1.4所示，在pH為7.3的條件下，硫酚鹽可以很快地與2,4-二硝基苯磺�；糠职l(fā)生芳基親核取代（SNAr）反應，PET機理被阻止，熒光產生。此外，探針在ArSH，半胱氨酸，（CH3）3CSH，谷胱甘肽，甘氨酸，KCN，KI，PhOH，PhNH2的存在下，仍對ArSH有較好的選擇性。圖1.4苯丙惡唑類熒光探針C1用于硫酚的檢測Figure1.4Phenoproxazole-basedfluorescentprobeC1forthedetectionofthiophenolsHuang等[5]通過使用一種阻斷分子內光致電子轉移（PET）過程的策略，設計并合成了一種新型的基于熒烷的熒光探針C2。如圖1.5所示，未加ClO-之前，該探針在緩沖溶液中保持一個閉環(huán)螺內酯結構。然而，隨著ClO-的加入，ClO-對探針上P原子的氧化作用，擾亂了非熒光螺內酯與熒光開環(huán)兩性離子結構的互變平衡，即富電子的P原子向氧雜蒽的PET過程被阻礙，從而實現(xiàn)了探針對ClO-的高選擇性熒光檢測。最后，該探針用作小鼠成纖維細胞（L929）活細胞中ClO-成像檢測。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]一種半菁類熒光探針的合成及其對水合肼的識別[J]. 季煜新,張一,李子成,黃文才. 分析試驗室. 2019(11)
[2]水合肼化學還原硫酸銅制備納米銅粉的研究[J]. 王虎. 功能材料. 2019(07)
[3]水合肼中毒致神經系統(tǒng)損傷5例分析[J]. 鄭炎焱,姚瓊,楊曉凱,楊曉國,林一均,李熹,潘豪杰. 浙江醫(yī)學. 2019(11)
[4]水合肼還原的氧化石墨烯吸附NO2的實驗研究[J]. 李闖,蔡理,李偉偉,謝丹,劉保軍,向蘭,楊曉闊,董丹娜,劉嘉豪,李成,危波. 物理學報. 2019(11)
[5]高靈敏度水合肼熒光探針的合成與應用[J]. 盧偉健,張穎,蔣艷云,劉小麗,劉磊. 分析試驗室. 2018(11)
[6]摻雜型碳材料在水合肼燃料電池中的研究進展[J]. 金秀彥. 科技創(chuàng)新導報. 2018(11)
[7]熒光增強型水合肼香豆素熒光探針的合成與應用[J]. 侯鵬,董玉晶,李爽,許鳳. 分析試驗室. 2017(10)
[8]一種檢測水合肼熒光探針的合成與應用[J]. 張琪,高潮,梁煥如,侯鵬. 分析測試學報. 2017(07)
[9]氟離子選擇電極法測定茶飲料中的游離氟[J]. 夏玲紅. 中國衛(wèi)生檢驗雜志. 2006(09)
碩士論文
[1]新型氟離子和甲醛熒光探針的設計、合成及生物成像研究[D]. 楊媚.湖南大學 2017
[2]基于反應型的熒光探針的設計、合成與應用研究[D]. 楊成玉.浙江理工大學 2015
[3]新型F-和H2S熒光探針的設計、合成及其生物成像的研究[D]. 譚麗.湖南大學 2014
本文編號：3352175
【文章來源】：南華大學湖南省
【文章頁數(shù)】：96 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
熒光探針結構示意圖
南華大學碩士學位論文2發(fā)射熒光信號，而且它的熒光強度或發(fā)射波長的改變與識別基團的連接狀態(tài)有直接關系。圖1.2幾種常見的熒光團母體結構示意圖Figure1.2Schematicdiagramofthestructureofseveralcommonfluorophoreprecursors1.1.2熒光探針識別機理目前，小分子熒光探針在檢測小分子或者離子時，主要會涉及到以下幾種機理：光誘導電子轉移（Photo-inducedelectrontransfer，PET），激發(fā)態(tài)分子內質子轉移（Excited-stateintramolecularprotontransfer，ESIPT），分子內電荷轉移機理（Intramolecularchargetransfer，ICT），聚集誘導發(fā)射（Aggregation-inducedemission，AIE）等。1.1.2.1光誘導電子轉移機理（PET）早期在設計熒光探針時，最常用的檢測機理是PET機理，它主要由受體（Receptor），連接基團（Spacer），熒光基團（Fluorphore）三部分組成[2]。圖3描述了PET熒光傳感器的光物理機理，主要包括a-PET過程和d-PET過程。當在檢測體系中不加入客體時，光的激發(fā)會使熒光團最高占據軌道（HOMO）上的其中一個電子向其最低空軌道（LUMO）躍遷。此時，若識別基團的HOMO軌道介于熒光團兩軌道之間，其HOMO軌道上的一個電子會向熒光團的HOMO軌道躍遷，使得熒光團原先被激發(fā)到LUMO軌道上的電子無法以輻射的方式回到基態(tài)，而發(fā)生a-PET（acceptor-excitedPET）過程淬滅熒光。在加入客體后，識別基團的HOMO軌道能量便會低于熒光團的HOMO軌道能量，熒光團的熒光恢復產生熒光。另一種的情況是，當識別基團的LUMO軌道位于熒光團的兩軌道之間時，熒光團LUMO軌道上的電子則在光的激發(fā)下直接轉移到識別基團
第1章緒論3的LUMO軌道上，發(fā)生d-PET（donor-excitedPET）過程淬滅熒光。而客體的加入，則會使識別基團的LUMO軌道能量升高并位于熒光團的LUMO軌道能量之上。之后，熒光團LUMO軌道上的電子會以輻射的方式回到基態(tài)并產生熒光[3]。圖1.3PET熒光傳感器的檢測機理Figure1.3DetectionprincipleofPETfluorescencesensor2010年，Jiang等[4]設計了一種基于PET機理的熒光探針C1，該探針將在水中表現(xiàn)出高量子產率的苯并惡唑作為熒光團，2,4-二硝基苯磺�；鳛闊晒獯銣鐒┮约傲蚍樱ˋrSH）的反應活性位點。如圖1.4所示，在pH為7.3的條件下，硫酚鹽可以很快地與2,4-二硝基苯磺�；糠职l(fā)生芳基親核取代（SNAr）反應，PET機理被阻止，熒光產生。此外，探針在ArSH，半胱氨酸，（CH3）3CSH，谷胱甘肽，甘氨酸，KCN，KI，PhOH，PhNH2的存在下，仍對ArSH有較好的選擇性。圖1.4苯丙惡唑類熒光探針C1用于硫酚的檢測Figure1.4Phenoproxazole-basedfluorescentprobeC1forthedetectionofthiophenolsHuang等[5]通過使用一種阻斷分子內光致電子轉移（PET）過程的策略，設計并合成了一種新型的基于熒烷的熒光探針C2。如圖1.5所示，未加ClO-之前，該探針在緩沖溶液中保持一個閉環(huán)螺內酯結構。然而，隨著ClO-的加入，ClO-對探針上P原子的氧化作用，擾亂了非熒光螺內酯與熒光開環(huán)兩性離子結構的互變平衡，即富電子的P原子向氧雜蒽的PET過程被阻礙，從而實現(xiàn)了探針對ClO-的高選擇性熒光檢測。最后，該探針用作小鼠成纖維細胞（L929）活細胞中ClO-成像檢測。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]一種半菁類熒光探針的合成及其對水合肼的識別[J]. 季煜新,張一,李子成,黃文才. 分析試驗室. 2019(11)
[2]水合肼化學還原硫酸銅制備納米銅粉的研究[J]. 王虎. 功能材料. 2019(07)
[3]水合肼中毒致神經系統(tǒng)損傷5例分析[J]. 鄭炎焱,姚瓊,楊曉凱,楊曉國,林一均,李熹,潘豪杰. 浙江醫(yī)學. 2019(11)
[4]水合肼還原的氧化石墨烯吸附NO2的實驗研究[J]. 李闖,蔡理,李偉偉,謝丹,劉保軍,向蘭,楊曉闊,董丹娜,劉嘉豪,李成,危波. 物理學報. 2019(11)
[5]高靈敏度水合肼熒光探針的合成與應用[J]. 盧偉健,張穎,蔣艷云,劉小麗,劉磊. 分析試驗室. 2018(11)
[6]摻雜型碳材料在水合肼燃料電池中的研究進展[J]. 金秀彥. 科技創(chuàng)新導報. 2018(11)
[7]熒光增強型水合肼香豆素熒光探針的合成與應用[J]. 侯鵬,董玉晶,李爽,許鳳. 分析試驗室. 2017(10)
[8]一種檢測水合肼熒光探針的合成與應用[J]. 張琪,高潮,梁煥如,侯鵬. 分析測試學報. 2017(07)
[9]氟離子選擇電極法測定茶飲料中的游離氟[J]. 夏玲紅. 中國衛(wèi)生檢驗雜志. 2006(09)
碩士論文
[1]新型氟離子和甲醛熒光探針的設計、合成及生物成像研究[D]. 楊媚.湖南大學 2017
[2]基于反應型的熒光探針的設計、合成與應用研究[D]. 楊成玉.浙江理工大學 2015
[3]新型F-和H2S熒光探針的設計、合成及其生物成像的研究[D]. 譚麗.湖南大學 2014
本文編號：3352175
本文鏈接：http://sikaile.net/kejilunwen/huaxue/3352175.html
教材專著
