飽和四元雜環(huán)化合物是一類重要的有機(jī)合成原料和中間體,其不僅可以作為不對稱催化反應(yīng)中的手性催化劑,同時是許多藥物分子和生物活性天然產(chǎn)物的核心結(jié)構(gòu),目前其合成及應(yīng)用已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注。四元雜環(huán)化合物的經(jīng)典合成方法是分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)和[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。此外,重排反應(yīng)、親電環(huán)化反應(yīng)、通過形成C-C鍵成環(huán)、四元雜環(huán)合成砌塊的轉(zhuǎn)化也是構(gòu)建四元雜環(huán)化合物的有效方式。雖然傳統(tǒng)的合成方式發(fā)展成熟且被廣泛應(yīng)用,但是這些方法目前仍然存在一些限制,例如:環(huán)化前驅(qū)體需要多步合成,需要預(yù)先構(gòu)筑雜環(huán),四元環(huán)不良的環(huán)化動力學(xué)使得成環(huán)反應(yīng)難以進(jìn)行等。因此,建立新穎實(shí)用的飽和四元雜環(huán)合成方法極具吸引力。近年來,高價(jià)碘（Ⅰ-Ⅲ）試劑參與的烯烴的分子內(nèi)氟氧化、氟胺化反應(yīng)已經(jīng)成為一種構(gòu)建含氟雜環(huán)的有效方法,這一策略在構(gòu)建氟化五元、六元、七元甚至三元雜環(huán)中的應(yīng)用已經(jīng)取得了極大的研究進(jìn)展。但是,這種新穎的策略目前尚未應(yīng)用于氟化四元雜環(huán)化合物的合成。為了解決以上問題,我們設(shè)計(jì)了一種新的合成策略,以2-疊氮基烯丙醇和胺作為反應(yīng)底物,實(shí)現(xiàn)了一系列3-官能化的氧雜環(huán)丁烷和氮雜環(huán)丁烷化合物的合成。同時,實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算結(jié)果表明疊氮... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：97 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

含四元雜環(huán)的天然產(chǎn)物和藥物氧雜環(huán)丁烷是一個四元環(huán)醚，固有環(huán)應(yīng)變?yōu)?06kJ·mol-1，僅比環(huán)氧乙烷少6kJ·mol-1

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文2定性的同時使得分子親脂性的凈變化很小甚至消失。2008年，Carreira課題組[5]合成了一系列螺環(huán)氧雜環(huán)丁烷化合物，通過與相應(yīng)的羰基化合物的性質(zhì)進(jìn)行對比，認(rèn)為氧雜環(huán)丁烷和脂肪族羰基具有相似的高氫鍵親和力，氧雜環(huán)丁烷可以作為化學(xué)不穩(wěn)定的羰基的替代基團(tuán)，如圖1-2所示。Carreira課題組已經(jīng)開發(fā)合成了各種螺環(huán)氧雜環(huán)丁烷作為新的化學(xué)模塊[6]，一些藥物天然產(chǎn)物中也嵌入了氧雜環(huán)丁烷。在2013年，F(xiàn)ujishima課題組[7]報(bào)道了活性維生素D3類似物的設(shè)計(jì)和合成，其具有在C2位置取代的氧雜環(huán)丁烷核。與環(huán)偕二甲基對應(yīng)物相比，螺環(huán)丁烷的引入使得合成衍生物的極性和溶解度總體上增加。然而，自2013年以來很少有研究關(guān)注氧雜環(huán)丁烷。由于氧雜環(huán)丁烷在分子修飾中起到的重要作用，設(shè)計(jì)和合成一些官能化的氧雜環(huán)丁烷就成了急需解決的問題。氧雜環(huán)丁烷的顯著穩(wěn)定性及其特有的性質(zhì)調(diào)節(jié)作用不僅促進(jìn)了有機(jī)合成中氧雜環(huán)丁烷的復(fù)興，還將刺激它們在材料、農(nóng)藥、制藥等其他工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。圖1-2氧雜環(huán)丁烷作為替代基團(tuán)氮雜環(huán)丁烷(Azetidine)結(jié)構(gòu)的手性配體或催化劑在有機(jī)合成領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用[8]。其在不對稱催化反應(yīng)中已經(jīng)取得了較好的研究成果，如用于硼氫化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、Henry反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)中均具有良好的催化效果和立體選擇性，如圖1-3所示。圖1-3含氮雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的手性配體2.四元雜環(huán)化合物合成方法四元雜環(huán)化合物的傳統(tǒng)合成方法主要包括分子內(nèi)親核環(huán)化反應(yīng)和[2+2]環(huán)加成反應(yīng)[9]。其中分子內(nèi)環(huán)化是最經(jīng)典且被廣泛應(yīng)用的合成方法，通常需要由官能化非環(huán)前體出

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文2定性的同時使得分子親脂性的凈變化很小甚至消失。2008年，Carreira課題組[5]合成了一系列螺環(huán)氧雜環(huán)丁烷化合物，通過與相應(yīng)的羰基化合物的性質(zhì)進(jìn)行對比，認(rèn)為氧雜環(huán)丁烷和脂肪族羰基具有相似的高氫鍵親和力，氧雜環(huán)丁烷可以作為化學(xué)不穩(wěn)定的羰基的替代基團(tuán)，如圖1-2所示。Carreira課題組已經(jīng)開發(fā)合成了各種螺環(huán)氧雜環(huán)丁烷作為新的化學(xué)模塊[6]，一些藥物天然產(chǎn)物中也嵌入了氧雜環(huán)丁烷。在2013年，F(xiàn)ujishima課題組[7]報(bào)道了活性維生素D3類似物的設(shè)計(jì)和合成，其具有在C2位置取代的氧雜環(huán)丁烷核。與環(huán)偕二甲基對應(yīng)物相比，螺環(huán)丁烷的引入使得合成衍生物的極性和溶解度總體上增加。然而，自2013年以來很少有研究關(guān)注氧雜環(huán)丁烷。由于氧雜環(huán)丁烷在分子修飾中起到的重要作用，設(shè)計(jì)和合成一些官能化的氧雜環(huán)丁烷就成了急需解決的問題。氧雜環(huán)丁烷的顯著穩(wěn)定性及其特有的性質(zhì)調(diào)節(jié)作用不僅促進(jìn)了有機(jī)合成中氧雜環(huán)丁烷的復(fù)興，還將刺激它們在材料、農(nóng)藥、制藥等其他工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。圖1-2氧雜環(huán)丁烷作為替代基團(tuán)氮雜環(huán)丁烷(Azetidine)結(jié)構(gòu)的手性配體或催化劑在有機(jī)合成領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用[8]。其在不對稱催化反應(yīng)中已經(jīng)取得了較好的研究成果，如用于硼氫化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、Henry反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)中均具有良好的催化效果和立體選擇性，如圖1-3所示。圖1-3含氮雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的手性配體2.四元雜環(huán)化合物合成方法四元雜環(huán)化合物的傳統(tǒng)合成方法主要包括分子內(nèi)親核環(huán)化反應(yīng)和[2+2]環(huán)加成反應(yīng)[9]。其中分子內(nèi)環(huán)化是最經(jīng)典且被廣泛應(yīng)用的合成方法，通常需要由官能化非環(huán)前體出

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]手性氮雜環(huán)丁烷的合成及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 張站斌,自國甫.  有機(jī)化學(xué). 2009(07)

碩士論文
[1]酸性土壤中大豆根際微生物群體感應(yīng)信號分子研究[D]. 劉玥.南京大學(xué) 2012



本文編號：3327279