二氧化鈦擔載的貴金屬催化劑在能源、環(huán)境和化工等領域有重要應用,通過設計和調(diào)控貴金屬納米材料的組分和結(jié)構(gòu)可以大大提升相關的物理化學性能,是該領域的熱點方向之一。光沉積法是近年來光催化領域的熱門方法,具有簡單、綠色、可控等諸多優(yōu)勢,但如何通過光沉積來控制貴金屬的組分和結(jié)構(gòu)的研究還值得深入。為此,本論文提出以TiO₂作為模型半導體,在其上光沉積制備雙金屬合金和核殼結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究納米貴金屬結(jié)構(gòu)的制備工藝,解析其形成機理,并用于的甲醛催化分解。取得如下兩個方面研究進展:（1）采用光沉積法利用檸檬酸作為絡合劑,在TiO₂上擔載Au、Pt兩種貴金屬,使其形成合金結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),獲得的Au-Pt合金納米顆粒高度分散在納米TiO₂上,主要尺寸為2-3 nm;檸檬酸主要作為絡合劑和電子給體,保證Au-Pt合金納米顆粒的形成;甲醛催化氧化的效果測試表明,在Pt擔載量低至0.125 wt%時,甲醛在室溫下的轉(zhuǎn)化率超過90%,是Au/TiO₂的2倍;高效的催化劑得益于合金結(jié)構(gòu)中Pt具有更低的價態(tài)、更強的O2的活化能力。（2）... 

【文章來源】：遼寧師范大學遼寧省

【文章頁數(shù)】：61 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

合金結(jié)構(gòu)示意圖

遼寧師范大學碩士論文-3-圖1.2Au-Ag/TiO2合金結(jié)構(gòu)光催化劑的mapping和線掃結(jié)果Fig.1.2MappingandlinescanresultsofAu-Ag/TiO2alloystructuredphotocatalyst在Au-Pt合金結(jié)構(gòu)催化劑體系中，Pt一般作為助催化劑以提高Au的催化活性[10]。Wang等通過化學還原方法制備了窄尺寸分布的Au-Pt/TiO2，顆粒粒徑大小在2-3nm，應用于甲醇光催化產(chǎn)氫。原位監(jiān)測還表明，與裸TiO2相比，金屬納米顆粒的沉積不會改變反應路徑，同時使反應更快，光催化產(chǎn)氫能力提高10倍[11]。Chen等報告了一種簡便的光輔助方法，直接將具有可控成分的Pt-Au納米顆粒（NPs）沉積在TiO2納米管（TiO2NTs）上，作者通過研究發(fā)現(xiàn)，當Au含量處于30％-50％之間的Pt-Au合金結(jié)構(gòu)TiO2納米管對甲酸氧化的電催化活性表現(xiàn)優(yōu)異，并且認為直接脫氫是電化學氧化過程中的關鍵[12]。Au-Pd合金結(jié)構(gòu)具有等離子體增強效應可制備性能優(yōu)異的光催化劑。Han小組首次報道了在可見光下可以有效進行的Suzuki-Miyaura反應的Au-Pd/TiO2催化劑，該催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。作者通過實驗方法進行的機理研究表明，電正性Au傾向于從TiO2中獲取電子，從而導致光生電子/TiO2空穴/空穴對的分離，從而使空穴能夠活化芳基硼酸。這種Au-Pd/TiO2催化劑的成功制備不僅擴大了Suzuki-Miyaura反應在溫和條件下的應用范圍，而且還將納米材料用于更廣泛的化學反應[13]。Yilleng等采用溶膠固定法制備了Au-Pd/TiO2催化劑，用于光催化降解苯酚。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，單金屬Pd負載催化劑會由于Pd的浸出而逐漸失活，但是Au-Pd/TiO2P25抑制了Pd的浸出并使光催化活性增強，且在泰勒流動反應器中52小時的運行時間范圍內(nèi)顯示出穩(wěn)定的連續(xù)活性[14]。

⒏稍锏玫剿?璨牧系姆椒ā＠?紓?Goabiewska等通過溶膠凝膠法制備了Pt-Au/TiO2合金結(jié)構(gòu)光催化材料。首先，將異丙醇鈦放入乙醇溶液中，然后混合10分鐘。再將適量的K2PtCl6和HAuCl4水溶液引入TIP溶液中，用NaBH4水溶液還原金屬離子，所得NP老化1h。將獲得的納米顆粒在80℃下干燥，然后在空氣氛圍中400℃下煅燒2h，得到Pt-Au/TiO2光催化材料。其XPS結(jié)果證明，Pt-Au/TiO2樣品的較高的光催化活性是由于半導體表面含有少量原子的金和較高原子的鉑引起的[23]。Anna等使用溶膠-凝膠法制備了沉積在TiO2表面的雙金屬Pt-Pd納米顆粒，如圖1.3所示。將兩種金屬前體溶解在去離子水中并混合在一起，然后再添加到TiO2凝膠中�；旌�2小時，將所得的光催化劑懸浮液離心（2000rpm，5分鐘），在70℃下干燥48h，然后在450℃下煅燒3h，得到Pt-Pd/TiO2納米材料，具有較小的單分散的Pt-Pd合金納米顆粒，且均勻分布在TiO2上。該方法制得的Pt-Pd/TiO2納米材料苯酚的平均降解速率為6.84μmoldm-3min-1，約為使用相同制備程序獲得的純TiO2的19倍[24]。溶膠凝膠法制備過程復雜，干擾因素較多，pH值、反應溫度、溶膠濃度等都會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，在制備合金結(jié)構(gòu)上仍有許多缺點。圖1.3樣品Pt-Pd/TiO2的TEM顯微鏡圖像（A）和FFT分析（B和C）Fig.1.3TEMmicroscopeimage(A)andFFTanalysis(BandC)ofsamplePt-Pd/TiO2沉積沉淀法是指在金屬鹽溶液中加入沉淀劑生成難容金屬，或金屬氧化物的制備方法。沉淀劑包括尿素、NaOH、NaCO3等。Sandoval等將金的前體HAuCl4和尿素溶解在蒸餾水中。溶液的初始pH為2.4。然后，向該溶液中加入1g二氧化鈦；此后，將懸浮液溫度升至80℃并在攪拌下保持恒定16h。干燥后，用同樣


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